全面解析油墨废水处理方法

印刷油墨废水成分复杂，色度大，有机物含量高（COD 可达20 g/L 左右，有的高达300 g/L），生物降解性很低，大多具有潜在毒性，是极难处理的工业废水之一。直接排放会破坏水生生态环境，造成水体严重污染。目前我国对油墨废水的处理方法主要有物理、化学和生物处理或者几种处理技术组合以强化处理效果，以上常规的水处理方法已不能满足处理要求。研发高效新型的油墨废水（预）处理方法和技术，是此类废水处理的难点之一。高级氧化技术作为一种新环境净化技术受到越来越多的关注。其中，Fenton氧化技术能够有效去除废水的COD，能使许多结构稳定、甚至很难被生物降解的有机物转化为无毒无害可生物降解的低分子物质，可提高生物处理有效性和经济可行性，同时具有设备简单、反应条件温和、高效等优点，在印染废水的深度处理中有较好的应用前景。响应曲面法是一种综合实验设计和数学建模的优化方法，是一种可靠的研究废水处理过程的分析方法，可以有效地分析过程参数单独的及相互作用对响应量的影响。利用响应曲面法对有限的实验点进行分析得到模型，可预测目标值的具体工艺条件，能大大地减少实验的次数和时间。本文以油墨废水为研究对象，采用Fenton 试剂氧化降解废水中的有机污染物，利用Box-Behnken 分析法，以废水的COD 去除率为响应值，对影响其降解的关键因素（初始pH 值、H2O2投加量及FeSO4 投加量）进行优化并得到最佳条件。

1.1 实验材料

1.1.1实验水样和药品

实验水样：水样取自河北省某厂实际油墨废水，经分析原始废水COD 高达200~250 g/L，pH 值为8.2，色度约为15 000 倍（稀释倍数法），浑浊，墨绿色，有较浓臭味。由于原始COD 太高，直接处理原废水，COD去除率不理想，经试验确定采用将原水水样稀释500倍之后进行研究。

药品：FeSO4·7H2O，H2O2（质量分数为30%），浓H2SO4 和NaOH，均为分析纯。

1.1.2所用仪器

PHS -3C 数字酸度计、JB -1A 磁力搅拌器、JA2003N 分析天平、紫外灯（20 W 低压汞灯）、5B-C型COD 快速测定仪及常用玻璃器皿若干。

1.2 方法

1.2.1实验方法

量取100 mL 水样（COD 值约为487.6 mg/L，色度约为26，pH 值为8.4）于烧杯中，向溶液中加入一定量FeSO4，调节pH 值为一定值，再加入一定量的H2O2，在室温下，置于磁力搅拌器上进行搅拌反应一定时间后，将溶液pH 调节至10 左右。静置一段时间后过滤，取滤液进行分析，考察初始pH 值、H2O2投加量、FeSO4投加量对油墨废水COD 的影响规律。

1.2.2分析方法

COD 采用化学需氧量速测仪测定。

2.1 响应曲面设计与分析

2.1.1响应曲面分析方案与结果

依据前期单因素的研究结果，得到明显影响Fenton 氧化油墨废水的因素有：初始pH 值，H2O2投加量，FeSO4 投加量，对3 因素及其水平进行设计。利用Design Expert 8.0 软件，采用Box-Behnken 设计方案，设计响应曲面，对Fenton 氧化处理油墨废水的COD 去除率进行优化，确定最优工艺。以COD 去除率为响应值，初始pH 值、H2O2投加量及FeSO4 投加量为自变量。其中x1，x2 和x3 分别为初始pH 值，H2O2投加量，FeSO4 投加量，并以-1，0，+1 代表3 因素的水平，按方程Xi=（xi-x0）/Δx 对自变量进行编码。其中，Xi为变量的编码值；xi 为变量的真实值；x0 为实验中心点处变量的真实值；Δx 为变量的变化步长。自变量因素编码及水平见表1。

 2.1.2响应曲面法设计实验结果

响应曲面法设计实验，利用统计软件Design Expert8.0 中的ANOVA（analysis of variance，方差分析）进行分析。结果列于表2。

 2.1.3模型方程及显著性检验

应用统计软件Design Expert 8.0 对表2 中的数据进行多元回归拟合，得到Fenton试剂氧化油墨废水的二元多项式回归方程：

η=82.72+6.48X1-2.19X2+0.69X3-0.35X1X2-0.15X1X3+0.17X2X3-8.00X12-9.67X22-5.42X32

式中，η为COD 去除率的预测值，X1、X2 和X3 分别为初始pH 值、H2O2投加量（mg/L）、FeSO4 投加量（mg/L）。对该回归方程进行的方差分析见表3。

由表3 回归方程的方差分析（ANOVA）可知，该模型显著性高，X1，X2，X12，X22 和X32 的Prob>F 值均小于0.000 1，为极显著性影响因素，X3 的P 值为0.005小于0.05，说明其是显著性影响因素。其中初始pH 值对油墨废水COD 降解率的影响最大，其次是H2O2投加量，FeSO4 投加量。由表3 得出，模型的适应性非常显著（F 值为1 399.36，P＜0.000 1），模型的失拟项不显著（P=0.307 9＞0.05），说明回归方程描述各因子与响应值之间的非线性方程关系是显著的，也就是说明这种实验方法是可靠的；并且多元相关系数R2= 0.999 4，说明该模型能解释99.94% 响应值的变化，即该模型与实际实验拟合良好，R2Adj-R2Pred=0.998 7-0.994 7=0.004 0＜0.2；CV=0.44%＜10%，表明模型的可信度和精密度高。综上所述，说明在研究区域内该回归方程能够很好地模拟真实的曲面，模型的精密度、可信度和精确度均在可行的范围内，因此可用该回归模型对Fenton 氧化油墨废水中的COD 优化实验条件进行分析、预测。

2.1.4双因子交互效应分析

根据回归方程，各因素之间两两作等高线图以及3D 图，图1、2、3 显示了初始pH 值、H2O2投加量、FeSO4 投加量之间两两因素对COD 去除率的交互效应。

图1 显示了H2O2投加量和初始pH 值对COD 去除率的影响。由响应曲面图可以明显得出，COD 去除率随初始pH 值和H2O2投加量的增大，先增大到一定程度后开始降低，而在H2O2投加量362~972 mg/L，初始pH 值2.35~3.00 的不规则区域，COD 的去除率均在80.0%以上；其中COD 去除率对初始pH 的变化比对H2O2投加量的变化更为敏感。图2 显示了FeSO4投加量和初始pH 值交互影响，在FeSO4 投加量717~888 mg/L，初始pH 值2.35~3.00 的不规则区域，COD的去除率均在80.0%以上；其中COD 去除率对初始pH的变化比对FeSO4投加量的变化更为敏感。图 3显示了H2O2投加量和FeSO4 投加量交互作用对COD去除率的影响，在H2O2投加量362~972 mg/L，FeSO4投加量717~888 mg/L，COD 的去除率均在80.0%以上；其中COD 去除率对H2O2投加量的变化比对FeSO4投加量的变化更为敏感。因此初始pH 值、H2O2投加量，FeSO4 投加量对COD 去除率的影响大小为：初始pH 值＞H2O2投加量＞FeSO4 投加量。

2.2 模型的验证

为了求解获得COD 去除率最大时的参数值，根据响应曲面模型求解带入约束条件的最大值MaximizeCOD。在油墨废水处理的各种影响因素中，初始pH 值对COD 去除率影响最为显著，其次是H2O2投加量和FeSO4 投加量。因此在此约束条件内求得最大值为COD 为84.2%，其中X1=2.7，X2=779，X3=806。为此对预测结果进行验证，采用在最优条件下进行实验，实验进行了3 组，得到油墨废水COD 去除率平均值为82.8%，与回归方程得到的预测值相比偏差仅为1.66%，说明实验值与预测值之间的拟合性良好，证明该模型对Fenton 氧化处理油墨废水的条件进行分析和预测较为准确可靠，精密度高、预测性好，对工程实际有一定的实践意义，具有实用价值。

（1）采用响应曲面法的Box-Behnken 模型设计研究Fenton 氧化处理油墨废水的优化实验条件，以油墨废水的COD 去除率为响应值建立二次多项式回归方程具有高度显著性（P<0.000 1），R2=0.999 4，且失拟项不显著，回归方程与实际情况拟合良好，可选用该模型对油墨废水COD 去除率优化实验条件进行分析、预测。

（2）Fenton 氧化处理油墨废水的3 个参数对COD去除率的影响两两之间有一定的交互作用，其中初始pH 值，H2O2投加量，FeSO4 投加量对COD 去除率的影响大小为：初始pH 值＞H2O2投加量＞FeSO4 投加量。

（3）按照数据处理获得的优化参数：初始pH 值2.7，H2O2投加量779 mg/L，FeSO4 投加量806 mg/L，该条件下的预测值为84.2%，在最优条件进行实验，对预测值进行验证，得到油墨废水COD 去除率为82.8%，实验结论和模拟值拟合性良好，偏差仅为1.66%。