浅析国内处理含磷废水的主要方法

摘要：介绍了目前国内处理含磷废水的主要方法,包括沉淀法、吸附法、和生物法，以及综述各种处理高浓度含磷废水的方法，包括传统的生物法、化学法和近年来新开发的电解法、钙法和SBR 强化生物法等单一工艺法，以及絮凝沉降-粉煤灰吸附法、化学沉淀-混凝气浮-活性炭吸附法和陶瓷膜混凝反应法等。

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关键词：含磷废水、磷的形态、化学方法、钙法、炉渣、石灰、化学方法特点、生物法、物理化学法。

水中磷、氮等元素超标，会加速水体的富营养化，这种 现象在我国较为严重，给工业、水产业、农业以及旅游业都 带来了极大的危害。氮、磷等营养物质浓度升高，是藻类大 量繁殖的原因，其中又以磷为关键因素。因此，如何有效降 低污水中磷的浓度，对消除污染，保护环境，具有十分重要 的意义。

目前，国内外污水除磷技术主要有生物法、化学法两大 类。生物法如  A/O，A  2/O，UCT  工艺，主要适合处理低浓 度及有机态含磷废水；化学法和物理化学法主要有混凝沉淀法、结晶法、离子交换吸附法、电渗析、反渗透等工艺，主 要适合处理无机态含磷废水。

然而，有许多工业生产过程中经常出现一些高浓度的含 磷废水。高浓度含磷废水在目前的研究中并没有严格的定 义，一般认为只要是高于生活废水中的含磷量或者总磷浓度 在  100mg/L  以上就称为高浓度废水。高浓度含磷废水难以 应用单一的生物法或化学法进行去除，即便能去除也会对整 个单一的生物法或化学法处理工艺造成极大的负担，使整个 处理工艺处理效果降低或者无法连续运行。

排放到湖泊中的磷大多来源于生活污水、工厂和畜牧业废水、山林耕地肥料流失以及降雨降雪之中。与前几项相比，降雨和降雪中的磷含量较低。有调查表明，降雨中磷浓度平均值低于O．04 mg／L，降雪中低于O．02 mg／L。以生活污水为例，每人每天磷排放量大约在1．4～3．2 g，各种洗涤剂的贡献约占其中的70％左右。此外，炊事与漱洗水以及在粪尿中磷也有相当的含量。工厂磷排放主要来源于肥料、医药、金属表面处理、纤维染发酵和食品工业。在水域的磷流入量中，生活污水占43．4％为最大， 其他依次为20．5％，29．4％与6．7％，生活污水43．4％工厂和畜牧业废水20．5％肥料流失29．4％降雪降水6．7％。

废水中的磷以正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷的形式存在，由于废水来源不同，总磷及各种形式的磷含量差别较大。典型的生活污水中总磷含量在3～15 mg／L(以磷计)；在新鲜的原生活污水中，磷酸盐的分配大致如下：正磷酸盐5 mg／L(以磷计)，三聚磷酸盐3 mg几(以磷计)，焦磷酸盐lmg，L(以磷计)以及有机磷<lmg，L(以磷计)[”。聚磷酸盐在酸性条件下可以水解为正磷酸盐，大多数生活污水的pH范围在6．5～8．0，温度在lO～20℃，在此条件下水解过程非常缓慢；然而，在污水中细菌生物酶的作用下，可以大大加快水解转化过程：生活污水中的不少缩聚磷酸盐在污水到达处理厂之前已经转变为正磷酸盐。此外，在污水生化处理过程中，所有的聚磷酸盐都被转化为正磷酸盐，没有缩聚磷酸盐能残存下来。同时，在细菌的作用下，污水中的有机磷也部分转化为正磷酸盐。

由于上述原因，在废水除磷过程中主要关注正磷酸盐。受磷酸的电离平衡制约正磷酸盐在水体中电离，同时生成H3P04、H2P04一、HP042一和P04。，各个含磷基团的浓度分布随pH值而异，在pH值6～9的典型生活污水中，主要存在形式为磷酸氢根和磷酸二氢根。

化学沉淀法是利用多种阳离子与废水中的磷酸根结合生成沉淀物质，从而使磷有效地从废水中分离出来；电渗析除磷是膜分离技术的一种，它只是浓缩磷的一种方法，它自身无法从根本上除去磷；生物法现在多用于城市污水处理厂磷含量低的情况。与其他方法相比，化学沉淀法具有操作弹性大、除磷效率高、操作简单等特点。

钙法除磷在沉淀法除磷中,化学沉析剂主要有铝离子、铁离子和钙离子,其中石灰和磷酸根生成的羟基磷灰石的平衡常数最大,除磷效果最好.投加石灰于含磷废水中,钙离子与磷酸根反应生成沉淀,反应如下:5Ca2++7OH-+3H2PO4-=Ca5(OH)(PO4)3↓+6H2O(1)副反应:Ca2++CO32-=CaCO3↓(2)反应(1)的平衡常数KS0=10-55.9.由上述反应可知除磷效率取决于阴离子的相对浓度和pH值.由式(1)可知磷酸盐在碱性条件下与钙离子反应生成羟基磷酸钙,随着pH值增加反应趋于完全.当pH值大于10时除磷效果更好,可确保达到出水中磷酸盐的质量浓度<0.5mg/L的标准.反应(2)即钙离子与废水中的碳酸根反应生成碳酸钙,它对于钙法除磷非常重要,不仅影响钙的投量,同时生成的碳酸钙可作为增重剂,有助于凝聚而使污水澄清。

上述工艺中第一级反应及沉淀主要是除锌,控制pH=8.5～9.0,投加聚合氯化铝,第二级反应及沉淀主要是钙法除磷,控制pH=11～11.5,出水经中和后排放或回用，出水水质达一级标准。

钙法除磷关键技术是利用氯化钙或石灰作为药剂,采用机械混合反应器和高效斜管沉淀器,控制适量反应、混合强度、沉淀表面负荷和反应pH值。

炉渣是钢铁冶炼过程中产生的固体废弃物,主要由CaO、FeO、MnO、SiO2、Fe2O3、P2O5、Cr2O5、Al2O3等氧化物组成,具有很多优良特性,其中所含的每种成分均可以利用.该方法的实验研究是在数个具塞锥型瓶中各加200mL模拟含磷废水和一定量的炉渣,置于振荡器上,在室温下振荡一定时间使吸附反应达到平衡后过滤,然后对清液进行磷的浓度测试,再通过比较溶液中磷的初始浓度和平衡浓度推算出其在吸附剂上的吸附量和磷的去除率。研究表明：

（1)随着炉渣用量的增加，磷的去除率也增加,但吸附量却下降。

（2)吸附量在开始是随时间的增长而增大,但吸附时间大于2h时,吸附量趋于稳定。

（3)吸附量随废水中磷的浓度的上升而增大。

（4)温度对炉渣吸附作用的影响很小。

（5)溶液pH值对吸附效果有重要影响,当pH为7.56时,磷的去除率为最高。

因此,用炉渣处理含磷废水时,当废液中磷的浓度为2～13mg/L,炉渣用量为5g/L,pH为7.56,吸附时间为2h的条件下,磷的去除率可达99%以上,残留液的浓度也低于国家排放标准,而且该法安全可靠,不会产生二次污染。

含磷废水加入大量石灰，调pH=10.5～12.5生成羟基磷灰石，沉淀物稳定，平衡常数大，生成Ca10(OH)2(PO4)6的平衡常数为90，大于铝盐、铁盐生成磷酸盐沉淀物的3～4倍。平衡常数越大，生成的沉淀物越稳定，沉淀效果越好，脱磷更彻底，固液分离效果也好，处理含磷废水完全达标，P≤0.5mg/L。加石灰提高废水pH值除磷的同时也使废水中的石油类、CODcr共沉得到净化，废水可达标排放。用石灰处理含磷废水，产生的泥渣量较大，斜管沉淀池底的污泥通过底管排入污泥浓缩池，每天排泥1～2次，以免干结堵管。污泥浓缩池浓缩后，下层浓稠污泥泵入板框压滤机压滤后使固液分离，干渣打包外运。

该法采用的复合沉淀剂是氯化镁和磷酸氢铵,在除磷的同时生产缓效复合肥,其反应原理如下:

HPO42 - + Mg2 + + NH4+ + 6H2O = MgNH4 PO4 •6H2O↓+ H+

PO43 - + Mg2 + + NH4+ + 6H2O = MgNH4 PO4•6H2O ↓反应生成的MgNH4 PO4•6H2O 结晶大,易过滤,对含磷浓度较低的废水,一次处理即可达到排放标准. 但当在处理含磷较高的废水时难以达标,需要在一次处理的基础上向一次处理液加入复合混凝剂PAC(聚合氯化铝) 和PAM(聚丙烯酰铵) . PAC 的混凝主要是通过吸附架桥和沉淀网捕作用实现,PAM 是阴离子型高分子絮凝剂,加入溶液后PAM能迅速并均匀地分散,使水溶液中的沉淀离子“联桥”形成絮团而沉淀下来[4 ] . 实验结果表明:以PAM 作为助凝剂,与混凝剂PAC 一起作用,取得良好的混凝效果. 用复合混凝。

化学除磷本质上是一种物理化学过程，其优点是处理效果稳定可靠，操作简单且弹性大，污泥在处理处置过程中不会重新释放磷，耐冲击负荷的能力也较强。不足之处是化学除磷法会产生大量含水化学污泥，处理难度大。此外，药剂费用较高，由此造成的残留金属离子的浓度也较高，出水色度增加。