电刺激条件下初始pH值对剩余污泥厌氧消化效果的影响

污泥是污水处理的副产物，随着我国城市污水处理率的逐年提高,污泥产生量也急剧增加.污泥由有机残片、细菌菌体、胶体、各种微生物和有机、无机颗粒组成,含水率达到90%~99% ,如果处理不当,将对生态环境造成极其严重的影响.厌氧消化技术是实现污泥减量化、无害化和资源化的有效途径,但传统的厌氧消化工艺存在污泥生物降解性能低、设施占地大、产气率及产气量较低等缺点.为克服这些缺点、提高污泥厌氧消化效率,从20 世纪70 年代起,包括污泥预处理,污泥与其他有机废物联合消化,电解电池辅助污泥厌氧消化等研究报道相继出现.电刺激技术是通过微电场刺激微生物生长,加速微生物新陈代谢的方法.研究表明电场可以影响细胞的代谢过程、基因表达、细胞增殖、酶活力、膜的流动性以及细胞膜的通透性.目前,电刺激用于污水处理方面已有研究,然而利用电刺激提高污泥厌氧消化效率的研究却鲜有报道.本研究基于以上理论基础,在污泥厌氧消化过程中施加微电压刺激,通过电刺激辅助污泥厌氧消化,提高沼气产率以及挥发性固体有机物(VS)去除率.pH 值是影响厌氧消化效果的重要因素之一 ,在本文的电刺激反器中,pH 值还会影响体系电阻从而影响电刺激效果.因此为了更好的利用电刺激技术强化污泥厌氧消化,本文固定0.6V 直流电压,研究初始pH 值对厌氧消化过程中沼气产量、VS 去除率、氨氮、SCOD 浓度、挥发性脂肪酸(VFAs)产量及其组分的影响,以期为后续开发实用的技术和设备提供参考.

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验所用剩余污泥取自上海市闵行污水处理厂二沉池,浓缩后置于 4℃冰箱中保存待用.试验之前,将污泥浓度调节至 3.5%(TS 为 35g/L),其

具体理化性质见表 1.

1.2 试验装置与方法

图 1 为反应装置,有效容积为 1L,采用双层结构,外层为水浴夹套,维持中温厌氧消化(35℃).采用活性碳纤维电极,电极尺寸是 12cm×8cm;每个反应器中插入两对相同电极板以增大接触面积.试验所用电源为远方 WY3101 直流稳压电源.

装入污泥后，用5mol/L盐酸和5mol/L氢氧化钠溶液,将反应器初始 pH 值分别调节为 3、5、9、11;剩余两个反应器不调节PH值，其初始PH值为7，设为对照组。反应器启动之前，用高纯氮气吹脱2min以驱除反应器内的空气,保证整个反应器处于严格厌氧环境.实验过程中采用磁力搅拌,前期每隔 3d 取样,后期每隔 5d 取样.

1.3 分析方法

TS、 VS 采用重量法测定,pH采用 pHS-3C计测定,上清液中 SCOD、氨氮(NH 4 + -H)、挥发性脂肪酸(VFAs)经过预处理后测定.污泥上清液是将污泥样品在12000r/min下离心5min,使用孔径为 0.45 μm 的微孔滤膜抽滤后所得.SCOD 以重铬酸钾法测定;氨氮以水杨酸盐法测定;VFAs(乙酸、丁酸、异丁酸、丁酸、异戊酸、戊酸)采用气相色谱法测定.气相色谱测试条件为 : 检 测 器 FID, 色 谱 柱 为 DB-FFAP:30m×0.25mm×0.25mm,载气为氮气,进样量为 1μL,进样口与检测器的温度分别为200℃和250℃.产气组分采用日本岛津 GC14B 型气相色谱仪进行分析.分析条件:热导池检测器(TCD),DET TEMP 为120℃,柱子为TDX-02,柱温设定为100℃,进样口温度为 100℃,流量为 2mL/min.

2 结果与讨论

2.1 初始 pH 值对污泥产气效率的影响

图 2 是各组累积沼气产量变化情况 .0.6V+ pH7 组 累积产气量比 0V+pH7 组提高了 37.7%,表明电刺激对提高污泥厌氧消化产气量有显著影响.在施加 0.6V 电压的各反应器中,消化前 3d,除 0.6V+pH5 与 0.6V+pH7 组产气量迅速增加之外,pH 值为 3、9、11 组产气缓慢,这可能是因为调节 pH 值 后 , 消化液的 pH 值过高或过低 , 抑制了产甲烷菌的活性 .3d 后,pH 值为 3、9 组产气恢复,产气量逐渐增加,而 pH 值为 11 组产气始终未能完全恢复,产气缓慢.反应进行到32d 时,pH 值为 5、 9 组总产气量均 比不控制 pH值组高 ,而 pH 值为 3、11 组的总产气量则明显低于对照组.在图 3 中,0V+pH7 与 0.6V+pH7 组在整个消化过程中甲烷含量均无明显差别,说明0.6V电刺激对沼气产量有明显提升,而对甲烷含量无显著影响.在施加电压的各反应器中,调控初始 pH 值量明显比其他组低.初始 pH 值为 5、9 组不仅总产气量高(图 2),沼气中甲烷含量也高于其他组.消化前9d内,这两组的甲烷含量迅速升高并分别达到 55.4%和 60.6%;9d 之后随着可利用基质的减少,甲烷含量也相应降低,消化结束时甲烷含量分别为 22.1%和 25.1%.综合图 2、 图 3 结果,消化至 32d,实验组总甲烷产量分别为:1779mL(0.6V+pH9)>1475mL(0.6V+pH5)>1121mL(0.6V+pH7)>502mL(0.6V+pH3)>184mL(0.6V+pH11).因此,在0.6V 电刺激条件下,调节初始 pH 值为 3、11 时会抑制厌氧消化产气;而 pH 值为 5、9 时则会提高总沼气量及沼气中甲烷含量.

图 4 为各组平均甲烷产率.其中 0.6V+pH9组甲烷产率最大,为 224mLCH 4 /g VS,比 0.6V+pH7 组 高 出 36%; 其 次 是 0.6V+pH5 组 ,为169mLCH 4 /g VS.pH 值为 3、11 时甲烷产率明显低于其他组,这可能是因为调节 pH 值为 3、11时,污泥中大量有机物溶出,有机物负荷过高,抑制产甲烷菌活性.

2.2.1 初始 pH 值对污泥上清液中 SCOD 浓度的影响

在图 5 中,第 0d 经酸碱调节初始 pH 后,各组的 SCOD 含量均显著提高,其中 pH 值为 9、11 组 SCOD 增量最大.这是因为加入酸碱后污泥中微生物的细胞壁遭到不同程度破坏,胞内物质释放出来,SCOD 浓度相应增加.各实验组 SCOD浓度峰值分别为:18558mg/L(0.6V+pH11)>11560mg/L(0.6V+pH9)>9800mg/L(0.6V+pH3)>9084mg/L(0.6V+pH5)>5945mg/L(0.6V+pH7). 表明在施加 0.6V 电压的条件下,调控初始 pH 可加速污泥厌氧消化的水解过程,促进固体有机物的溶出;而且碱性条件下(pH 值 9、11)的 SCOD 浓度高于酸性组(pH 值 3、5).消化 3d 后,除 pH11组外其他各组 SCOD 均迅速下降,与产气情况相一致( 图 2).

2.2.2 初始 pH 值对污泥中挥发性固体有机物去除率的影响 VS 去除率是衡量污泥减量化的重要指标.厌氧消化过程中 VS 去除率与产气量通常呈正比例关系.研究结果中,初始 pH 值为48.9%,明显高于其他组(表 2).研究表明,调节污泥 pH 值为强酸或强碱时,污泥絮体遭到破坏,污泥中微生物暴露在极端环境中,发生融胞作用,VS 去除率相应升高.其中碱处理时微生物细胞破碎与否的界限为11 ;而酸处理时微生物细胞破碎与否的界限为4 .因此初始 pH 值为3、 11 组的初期融胞作用显著提高了 VS 去除率.

表 2 中,0.6V+ pH7 组 VS 去除率达到 32.2%,而0V+pH7仅为27.5%,说明电刺激可提高VS去除率.此外,pH 为 3、5、9、11 时,VS 去除率均比不控制 pH 值时高 ,表明调控初始 pH 有利于促进污泥减量化.

2.3 初始 pH 值对污泥产酸过程的影响

厌氧消化过程中 VFAs 总量变化趋势见图 6,各处理 VFAs 含量在前 3d 内均迅速增加.其中VFAs 总量关系为:碱性组(pH 值为 9、 11)>酸性组进污泥产酸过程,并且碱性条件下的产酸量更大.消化3~12d,各组VFAs浓度均显著下降,并伴随产气量的增加(图2).消化12d至消化结束时,pH值为3、5、7、9 组的 VFAs 维持较低水平,产气缓慢,说明系统内产生和分解的VFAs处于平衡状态.一般认为,VFAs质量浓度高于13000mg/L时,厌氧消化会出现明显的“酸中毒”现象.pH11 组前期VFAs 积累并高达 16300mg/L,产生“酸中毒”现象.虽然后期该体系的 VFAs 浓度有所下降,但前期的迅速酸化使产甲烷菌活性受到明显抑制,产气未能恢复(图 2).

VFAs 的主要组分均为乙酸和丙酸,表明电刺激能提高 VFAs 总量但对于 VFAs 的主要成分无明显影响.在产酸高峰期,pH 值为 3、 11 时乙酸和丁酸是主要成分,两者之和约占 60%~65%,是典型的乙酸型发酵和丁酸型发酵;pH 值为 5、7、9时主要成分为乙酸和丙酸,约占 60%~70%,主要是乙酸型发酵与丙酸型发酵.此外,pH 值 为 11 组的丁酸与戊酸浓度显著高于 0.6V+pH7 组,其他各组丁酸与戊酸浓度与0.6V+pH7组差别不明显.表明调节污泥初始 pH 值为 11 可以促进有机物向丁酸和戊酸的转化过程.结果表明,初始 pH 值能够很大程度上影响上清液中 VFAs 总量及各有机酸组分的含量.

2.4 厌氧消化过程中氨氮和 pH 值 的变化

为了考察厌氧消化过程中氨化反应及 VFAs对系统 pH 值 的调控作用,测定了不同时刻上清液中氨氮的质量浓度,其变化趋势见图 8.消化初期,随着污泥中蛋白质组分的分解,氨氮浓度逐渐上升,但由于细菌自身生长需要消耗氮源 [ ,因此氨氮增加缓慢并呈下降趋势.当细菌生长达到稳定期之后,对氮源需求减少而水解过程仍在进行,氨氮浓度又继续上升.在施加 0.6V 电压时,随着初始 pH 值的升高氨氮浓度呈下降趋势.这可能是因为水解酸化细菌可在pH值为3.5~10的范围内正常工作,但最佳 pH 值为 5.5~6.5,因此初始 pH 值为酸性时分解蛋白质速度相对较快,氨氮释放量高.污泥厌氧消化过程的 pH 值波动与 VFAs 及氨氮浓度密切相关.在施加 0.6V 电压的各反应器中,pH 值为 3、5 组的氨氮浓度在消化前 9d为 1000~1700mg/L(图 8),氨氮的缓冲作用使 pH值呈上升趋势.因此这两组的 pH 值由消化初期的5.2~5.9上升至7.0左右(图9),处于产甲烷微生pH 值在消化前 3d 呈下降趋势,并在第 3d 达到最低值,分别为:6.7、7.1.这是由于消化初期 VFAs迅速积累,而氨氮的缓冲作用不足以引起 pH 值的剧烈变化,导致pH值下降.此后由于VFAs被消耗而氨氮浓度仍持续升高,体系 pH 值也相应升高并最终维持在7.3~7.6,与0V+pH7组持平.结果表明,调节污泥初始 pH 值不会影响整个系统 pH值的自然平衡过程.

氮是厌氧微生物生长的必须元素,资料显示 ,氨氮质量浓度低于200mg/L时,对厌氧消化过程有利;氨氮质量浓度在 200~1000mg/L 时,对厌氧消化反应的微生物无不利影响,而氨氮质量浓度较高时,会引起“氨中毒”.pH 值为 5、9 组氨氮浓度在第 9d 时高于 1000mg/L 并继续升高,而产气量并未下降,表明产甲烷菌未受氨氮抑制.pH3组消化至17d时,氨氮浓度高达2100mg/L,产气基本停止,而其 TVFAs 浓度仅为 1750mg/L,因此产气停滞主要受氨氮抑制.pH11 组消化至6d时,TVFAs浓度高达16000mg/L,氨氮浓度超过1000mg/L 并继续升高,较高的氨氮和 TVFAs 质量浓度与 pH 值之间相互作用形成“抑制型稳态”,抑制了产甲烷菌的产甲烷代谢,虽然系统运行稳定,但甲烷产率很低.

3 结论

3.1 在0.6V电刺激条件下,调节污泥初始pH对厌氧消化效果影响显著.不调节pH值时,VS去除率为 32.21%,甲烷产率为 162mLCH 4 /g VS;而相同消化时间内,污泥初始 pH 值为 9 时,甲烷产率高达 224mLCH 4 /g VS,同时 VS 去除率高达38.07%,厌氧消化效果最好.初始 pH 值为11时,VFAs积累严重,较高的VFAs和氨氮抑制了产甲烷活性,产气基本停滞.

3.2 调节污泥初始 pH 值可以加速污泥的水解酸化过程;同时pH值对厌氧发酵液中VFAs浓度及厌氧产酸末端产物的组成影响显著.在产酸高峰期,初始 pH 值为 3、11 时,乙酸和丁酸是主要产物;初始 pH 为 5、7、9 时,主要产物是乙酸和丙酸.

3.3 调节初始pH值不会影响整个系统pH的自然平衡过程;调节初始 pH 值会加速厌氧消化过程氨氮的释放;而且初始 pH 值为酸性时释放的氨氮浓度高于碱性条件下的释放浓度.