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染料废水化学法处理技术1电化学法 电化学方法以往存在能耗大、成本高及电极存在析氧和析氢等副反应的缺点。近年来，研究者们研制了许多新型电极材料，在电氧化和电还原方面涌现出的新型高析氧过电位电极和高析氢过电位电极，提高了处理效果，也为染料废水的处理工艺提供了又一合理的选择。电化学方法从原理上可以分为电化学还原、电化学氧化、电凝聚电气浮等。 1.1电化学还原法与电化学氧化法 电化学还原即通过阴极还原去除环境污染物的过程，可分为直接电还原和间接电还原;电化学氧化则是通过阳极或者阳极产生的强氧化物质[超氧自由基(·O2)，H2O2，羟基自由基(·OH)等]对污染物进行去除的过程，可分为直接电化学氧化法和间接电化学氧化法两种。电氧化过程中，主要的副反应是水放电分解的阳极析氧;电还原过程中，主要的副反应是水放电分解的析氢反应。对于整个电化学系统而言，电极材料是电化学水处理技术的核心，也是近年来应用于染料废水处理工艺研究的热点。 Ali等采用碳海绵(carbon sponge，CS)为阴极材料，对碱性蓝3废水进行处理。研究与传统的碳毡(carbon felt，CF)阴极相比，CS阴极产生的过氧化氢的量是CF阴极的3倍。研究还考察了外加电流、电解液类型、氧气流速、pH及温度对过氧化氢产生量的影响。结果表明，当外加电流为100mA(5.6mA·cm-2)时，过氧化氢的产生量为最大。其中，外加电流、氧气流速、pH及温度对过氧化氢产生量影响显著。经过8h处理，碱性蓝3的TOC去除率为91.6%(CS阴极)和50.8%(CF阴极)。CS阴极的矿化电流效率是CF电极的4倍。 Zhou等采用混合金属氧化物和硼掺杂电极对偶氮染料甲基橙进行了降解对比实验研究。实验考察了电流密度、电解液类型、pH及初始污染物浓度等对染料废水色度、COD及TOC去除效果的影响。实验结果表明，污染物在2种电极上的降解行为存在差异。硼掺杂电极较混合金属氧化物电极对染料废水有着更广的工艺适用范围。从经济的角度，硼掺杂电极对染料矿化是更好的选择。 Yao等采用TiO2斜面薄膜光电催化(PEC)反应器用于处理染料废水。实验考察了TiO2纳米管电极对染料罗明B废水的处理。并将PEC反应器与传统的光催化反应器的效能进行了比较性研究。同时比较了阳极化预处理的TiO2纳米管电极与TiO2溶胶-凝胶电极对罗明B的处理效果。结果表明，处理20mg·L-1罗明B180min后，经阳极化的TiO2纳米管的处理效果比溶胶-凝胶TiO2电极提高了30%。进一步的研究表明，斜面薄膜PEC反应器因传质效率的提高，对染料废水的处理效果要好于TiO2溶胶-凝胶电极。 Xu等还开发出TiO2/TI转盘光电催化(PEC)反应器处理罗明B染料废水。高效薄膜PEC反应器，圆盘上部为镀膜光阳极，废水在电极表面形成一层薄膜，暴露于空气中，使用紫外线对废水进行辐射诱导，其余部分浸没于水体中。盘电极以恒定的速度转动，持续更新了光阳极表面的液膜，提高了上部及水体中污染物的传质效率和降解。20～150mg·L-1罗明B，在1h内，色度脱除27%～84%，TOC的去除率为7%～48%。转盘型光电催化反应器为染料废水处理提供了新的工艺选择。 1.2电凝聚电气浮法 在外电压作用下，利用可溶性阳极(铁或铝)产生大量阳离子，对胶体废水进行凝聚，同时在阴极上析出大量氢气微气泡，与絮粒黏附在一起上浮。这种方法称为电凝聚电气浮。在水处理过程中气泡与悬浮颗粒接触可获得良好的黏附性能，从而提高对于染料废水的处理效率。此外，在电流的作用下，废水中的部分染料可能直接被氧化为CO2和H2O。未被彻底氧化的有机物部分还可和悬浮固体颗粒被Fe(OH)3或Al(OH)3吸附凝聚并在氢气和氧气带动下上浮分离。电凝聚气浮法处理废水是多种过程的协同作用。 Balla等应用电凝聚电气浮工艺(铝/铁电极)对于合成染料及实际纺织废水进行处理。选取3种分散染料、3种活性染料及这两大类染料的混合物为目标污染物。研究结果表明，对于分散染料，铝电极的处理效果要好于铁电极;而铁电极更适合处理还原性染料及混合合成染料。20min为最佳电解时间，最佳电流密度为40mA·cm-2。对于活性染料和混合染料废水，处理的最适pH=7.5，分散染料为6.2。电凝聚电气浮法对于三类模式污染物的脱色率均在90%以上。同时，Balla等还对该工艺进行了能耗分析：处理还原性染料、分散性染料及混合合成染料的能耗分别为170、120、50kW·h·(kg dye)-1。 2高级氧化法 高级氧化技术是近年来新兴起的水处理技术。由于该技术处理过程中，可产生具有强氧化性的羟基自由基(·HO)，能使许多结构稳定甚至很难被微生物分解的有机分子，转化为无毒无害的可生物降解的低分子物质，反应最终产物大部分为二氧化碳、水和无机离子等，并且无剩余污泥和浓缩物产生，因此，该技术近年来成为处理染料废水的研究热点。 2.1光催化氧化法 光催化氧化技术是在光化学氧化的基础上发展起来的，与光化学法相比，有更强的氧化能力，可使有机污染物更彻底地降解。近年来，以TiO2为催化剂的光催化氧化技术成为研究热点。光催化氧化技术常用的催化剂有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2和Fe3O4等。 Sun等利用水热法合成微晶型ZnO作为光催化氧化剂，对结晶紫、甲基紫及甲基蓝三种染料废水进行降解。75min后，可使脱色率达68.0%、99.0%及98.5%。TOC去除率分别为43.2%、59.4%和70.6%，较商业ZnO的催化效果提高了16%～22%。Aber等采用紫外诱导-硫化锌纳米晶体(UV-ZnS)催化氧化法对酸性蓝9废水进行降解。实验考察了紫外线强度、S2O82-及IO4-对光催化氧化过程的影响。实验结果表明，UV-ZnS系统对酸性蓝9的处理效果随紫外线强度、S2O82-及IO4-浓度的增加而增大。Joshi等利用溶胶-凝胶法合成了纳米晶体WO3，以可见光诱导，对甲基橙废水进行脱色实验。甲基橙废水在4h后完全脱色。 Sema等以水热法制备二氧化钛。在可见光的诱导下对刚果红废水进行降解研究。20mg·L-1的刚果红废水在光照30min，0.25%(质量)纳米二氧化钛的系统中可轻松被降解。 Muhammad等采用溶胶-凝胶法制备含Cr3+的Cr-TiO2催化剂。辅以紫外线诱导，处理甲基蓝废水。实验结果表明，pH=7时，70%的甲基蓝可被降解，反应符合假二级动力学方程。 2.2 Fenton及类 Fenton氧化法 Fenton法以铁盐(Fe2+或Fe3+)为催化剂，在H2O2存在下产生强氧化性的·HO，对染料废水中的分子进行氧化，反应在常温常压下即可进行。 Sun等研究了过氧化氢浓度及与Fe2+的比例、反应温度、溶液pH值、氯离子浓度及染料浓度对Fenton体系处理橙G的影响。实验结果表明，初始pH=4.0，H2O2浓度为1.0×10-2mol·L-1，过氧化氢∶Fe2+为286∶1时处理效果最好。60min内橙G的脱色率可达94.6%。脱色过程符合二级动力学方程。 Fenton法处理废水存在反应时间长，试剂用量多，过量Fe2+将增大废水的COD产生二次污染等问题。研究者将紫外线、可见光等引入Fenton体系，并采用其他过渡金属替代Fe2+，这些方法可增强对有机物的氧化降解能力、减少试剂的用量，从而降低处理成本，被统称为类Fenton反应。 Hsieh等研究了Fenton体系中过氧化氢/Fe2+的比例、纳米态铁添加量、反应时间及初始pH值等因素对COD去除率和脱色效率的影响。在水溶性偶氮染料浓度为500mg·L-1，反应时间60min，纳米态铁添加量为1g·L-1，染料∶过氧化氢∶Fe2+为1∶3.6∶2.4时，脱色率和COD去除率分别为99.91%和63.36%。 Kasiri等利用Fe-ZSM5沸石为催化剂，在紫外线和过氧化氢体系中对靛系染料酸性蓝74进行降解。该光-Fenton体系在120min，过氧化氢浓度21.4mmol·L-1，催化剂投加量0.5g·L-1，pH=5的反应条件下，酸性蓝74废水的TOC去除率为57%。 2.3臭氧氧化法及超声-臭氧联合法 O3因具有很强的氧化能力(酸性溶液中氧化还原电位高达2.07V)，成为诸多难降解工业废水处理工艺的首选氧化剂。Khadhraoui等在利用臭氧处理刚果红的研究中发现，在氧化初期，臭氧本身可以将刚果红完全氧化脱色，且该实验结果符合假一级反应动力学模型。但单纯投加臭氧不能将刚果红彻底矿化，COD去除率仅为54%。单一运用O3对染料废水进行处理，表现出选择性氧化和处理不彻底等缺点。 为改进O3氧化法，有研究者引入超声波技术，强化O3氧化染料脱色及降解。借助超声波瞬间空化产生的高温、高压对染料进行脱色或彻底降解，成为一种可行的工艺选择。 He等采用臭氧、超声及超声-臭氧联合技术对蒽醌染料还原蓝19进行降解。实验结果表明超声-臭氧联合技术对废水的脱色效果好于其他两种方法。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。 Zhang等利用20kHz的超声与臭氧联合，对酸性橙7进行降解研究。实验考察了功率密度、气流速度、初始pH、自由基清除剂及染料浓度等因素对脱色率的影响。实验结果表明，酸性橙7的脱色动力学符合假0.5级动力学方程。超声的热辐射作用对于促进酸性橙7的降解作用明显。 |
