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含重金属废水的处理工艺(1)化学法 化学法处理电镀废水,是一种历史悠久和应用广泛的方法。该法具有投资少、处理成本低、操作容易掌握等特点,能承受大水量和高浓度负荷冲击,可适用各类电镀废水治理。直到今天,仍为国内外广泛采用的方法之一。据对我国600多家电镀厂点的统计,使用化学法约占各种方法的41%;像日本、美国这些工业发达的国家,用化学法处理电镀废水的占85%左右。而且随着pH一ORP自动控制仪的使用,化学法处理电镀废水有逐渐增加的趋势。就上海来说,废水处理中化学法所占比例由20世纪80年代中期的55.2%增至1990年的66.1%,再增至20世纪90年代中期的80.1%。 化学沉淀法是传统而实用的电镀废水处理技术,通过向废水中投加如氢氧化钠、碳酸盐、硫化物、氨基甲酸盐、苯甲酸盐等沉淀剂,使重金属被沉淀而除去。该法处理成本低,管理方便,加上砂滤能使出水水质澄清,达标排放,不失为既经济又有效的一种方法。 电镀废水采用氢氧化物沉淀法去除其中的重金属,存在许多限制: ①不同金属的氢氧化物达到理论最小溶解度的pH值不同; ②如果溶液pH值偏离氢氧化物最小溶解度的pH点,则将增加氢氧化物沉淀再溶解的倾向,除非PH值控制在狭小的范围内,否则达不到最高的去除率; ③化学法产生大量的污泥难以处理; ④由于化学法要向水中加入大量化学药剂,使出水的含盐量高,难以回用,如果出水外排不仅有可能造成二次污染,还浪费了宝贵的水资源。 由此可见,传统的化学沉淀法还存在着诸多的缺陷。 (2)微生物法 微生物法处理电镀废水技术是依靠人工培养一种功能菌,这种功能菌具有静电l吸附作用,酶的催化转化作用,络合作用,絮凝作用,包藏共沉淀作用和对pH值的缓冲作用。在废水处理中,通过功能菌的作用,使废水中的铬、铜、锌、锅、镍、铅等金属离子被菌体吸附和络合,经固液分离,出水达标排放或回用;重金属离子沉淀成污泥。功能菌在一定温度下靠养分不断繁殖生长,从而长期产生废水处理所需的菌源。 微生物法处理电镀废水有以下优点:①综合处理能力强,能够较好地处理电镀综合性废水,使废水中的Cr(VI),Cu2+、Zn2+,Ni2+等有害离子得到有效处理,同时形成沉淀,达到国家排放标准;②处理方法简便适用,既不需要车间分道排水,也不需要繁琐地调节废水PH值;③处理过程控制简单,生物法处理电镀废水运行过程中实际上只有一个控制参数,就是含菌水和废水的混合比例,而且是依靠含菌水的过量保证废水中金属离子的完全反应,运行中的控制很简单,容易实现自动化处理。 目前,生物法处理电镀废水技术还存在以下一些问题: ①功能菌反应效率有待提高 生物法处理电镀废水目前所采用的功能菌和废水中金属离子的反应效率不高,当废水中金属离子浓度在30~80mg/L时(这是电镀车间排放水的一般浓度),含菌水和废水反应比例为1~2:1。因此需要建二个与废水池相同体积的培菌池(交替使用)。换言之,由于使用含菌水的量较大,培菌池的容积至少要等于日处理废水的体积。因此反应池和沉淀池对废水而言使用率不到50%,设施有效利用率较低,工程造价也较高。 ②功能菌繁殖速度较慢 生物法处理电镀废水的直接消耗是每天要培养功能菌,使其繁殖生长。目前的功能菌培菌时间要24h以上,而且要将培菌池保持温度40℃,还需要每天定量投加合成培养基。由于功能菌的繁殖速度较慢,不但造成必须要有二个培菌池才-能保证每天运行,而且消耗能源较多,培养基的消耗也较大,造成处理成本较高。 ③处理水难以回用 采用生物法技术处理后的电镀废水,虽然重金属离子达到排放标准,但山于生物菌的过最投加,水中的残余生物还能繁殖,特别是放置以段时间以后,明显看到水中有浮游生物。显然这种水不能回用作电镀清洗水,还需进一步的净化处理。 (3)电解还原法 电解法利用通电时阴阳极的电化学反应而使废水中的有毒物分解、氧化还原、沉淀。在水处理研究中一个电解槽兼有氧化、还原、凝聚及上浮等多方面的功能队。其优点在于:①具有多种功能,便于综合处理。除用于电化学氧化或还原使毒物转化外,尚用于悬浮或胶体物系相分离;②电化学方法可与生物学方法结合成生物电化学方法;③电化学反应以电子作为反应剂可避免产生二次污染物;④设备相对简单,易于自动控制。在处理含氰、含铬、含铜等电镀废水中获得了应用。 目前电解法处理含金属离子废水研究较多的一种方法是电沉积,它的最大优点在于可以回收废水溶液中的重金属。研究表明用电沉积可处理铬浓度高达3860mg/L的电镀废水,在一定的操作条件下,处理效率达到77~100%,与传统的化学沉淀法相比,较为经济。 但是电解法处理电镀废水,存在耗电量高、电极板消耗大、处理成本高的问题。当前的研究目标是减少电耗、降低处理成本,提高处理效率和解决污泥问题。电解法虽然运行可靠,操作简单,劳动条件较好。但电解法并不能完全去除废水中的重金属离子,而且沉淀的氢氧化物组成并不稳定,在一定的氧化剂或酸性介质中,有重被溶解的可能,引起二次污染。此外,还需定期更换极板,消耗不少钢材。由于这些不利因素的影响,因此电解法发展并不快。 (4)离子交换法 离子交换法是利用离子交换树脂对废水中阴阳离子的选择性交换作用来处理废水的处理方法〔侧。几乎对所有的无机有害离子都可以用此法处理。离子交换的过程一般司一认为是被处理水溶液中的离子扩散到树脂表面附近的液膜层,然后再由树脂表面扩散到活性基团所带的可交换离子附近并进行交换。从树脂上被交换下来的可交换离子,通过树脂内部微孔扩散到树脂表面,然后通过薄膜扩散到被处理的水溶液中。 离子交换树脂的性能决定了离子交换法的处理效果和能力。大孔型树脂内部无论干、湿或收缩、溶胀状态下,都有比凝胶树脂更多,更大的孔道布满树脂内部,因而表面积大,在离子交换过程中,离子容易扩散,交换速度快,工作效率高,优于凝胶型树脂。大孔型树脂的平均孔径可达20~100nm,比表面积可达25~63m2/g,而凝胶型树脂的孔隙直径一般小于3nm,比表面积小于0.1m2/g。大孔型树脂具有较高的稳定性和抗污染能力,因此在一些含有氧化性和有机污染物的电镀废水处理中被广泛应用。 离子交换法适用于浓度低,水量大的废水处理,不适于处理含重金属浓度高的废水,因为交换柱易饱和。离子交换处理流程,能达到回收有用化学材料的目的,经处理后的水能用作镀液补充水或用作清洗水。当不考虑再生洗脱液的处理时,用离子交换法有可能实现无废水排放的“零排放系统”。因此,离子交换法也是处理电镀废水的常用方法之一。随着高效长寿的离子交换树脂的研制,处理设备的小型化、自动化,此法仍在不断发展之中。 离子交换法也有以下不足之处:一次性投资大,占地面积较大,技术掌握较难,废水中处理物浓度不宜太高,存在再生洗脱液的处理问题。目前,离子交换法多用于制取电镀用纯水以及含镍、铬、金等废水的处理。在处理电镀废水时,该法宜与蒸发浓缩,反渗透、电渗析等法联合使用。 总之,离子交换法适用于电镀生产量大、资金及技术较雄厚的单位,用于单一废水的处理。 (5)反渗透法 反渗透法是利用在对废水施加较高压力时,作为溶剂的水透过特种半透膜而溶质难以透过的原理对废水进行浓缩的方法。反渗透法是一种膜分离技术,最早问世于1953年。但是直到20世纪70年代初才开始用于电镀废水处理回收重金属的研究和试验。该技术历史很短,但发展的速度却很快,其中处理含镍废水较为成熟,这主要是由于半渗透膜的性能所决定的。 国内外用反渗透处理含镍废水有两种方法,一种是单反渗透处理,另一种为反渗透与离子交换法联合处理。国外一些研究人员研究了用反渗透膜处理电镀废水的可行性,得到镍离子的去除率为99.8%,其中进水pH值对镍离子的去除率有较大的影响。Benito等人用反渗透处理电镀废水,可以回收75一95%净化水用于生产过程,减少大量的废水排放,同时又可以全部去除金属离子。 近年来,根据电镀废水的特点,国内外均在研制新型的抗强酸、耐氧化的膜材料,以达到直接处理含铬、含氰等废水的目的,可以预计,随着反渗透膜质量的提高和反渗透设备的改进,应用范围将不断扩大。但是反渗透膜寿命只有3~5年,且价格昂贵,使处理成本提高;对进水的预处理要求很高:膜在较大的外压下工作,膜组件易堵塞。 (6)电渗析法 电渗析也是一种薄膜技术。利用对废水通以低压直流电时,阴阳离子定向运动并选择性地透过阴、阳薄膜的性质而将电解质浓缩在一定的区域内,另一些区域内则得到较纯的水。目前电渗析法主要用于处理镀镍废水。 电渗析法要求处理水有足够的电导以提高渗析效率,所以要求处理水中电解质浓度不能过低,例如将电渗析方法用于处理镀镍清洗水时,要求清洗水中镍盐浓度不低于1.5g/L。 该方法处理电镀废水的优点是:浓缩液与淡液的浓缩比可达100倍左右,比反渗透浓缩比高,浓缩后的溶液可回用于镀槽。但电渗析器运行中在阴膜和阳膜靠浓水的面上有时出现结垢现象。结垢是由于电渗析过程所产生的极化现象所引起的。Marder等人用电渗析系统处理含镐电镀废水的研究中发现,反应运行一段时间后,在靠近阴极的浓缩室与淡室之间的阳离子交换膜上出现锅化合物的沉淀,虽然能通过降低运行电流来延缓沉淀物出现的时间,但是无法消除这种影响,这正是电渗析方法最大的缺点所在。电渗析器要求处理水具有足够的电导,以提高渗析效率,因此处理水中电解质浓度不能过低。 电渗析处理的电镀废水时由于要求金属离子浓度较高,而且电渗析过程中存在浓差极化的问题,所以造成膜的结垢,影响膜的寿命,这也限制了该方法的使用范围。 (7)Fenton试剂一微电解法 Fenton试剂自问世以来己有一百多年的历史了,在对它的漫长的研究中,提出了许多反应机理模式,但是直到目前仍然不是十分清楚。近30年来Fenton试剂法技术作为一种高级氧化技术,其在环境科学领域的应用,尤其是有机难降解废水处理中的应用,越来越受到国内外的广泛重视。微电解法是利用金属一金属,金属一非金属之间的电位差而产生的无数微小电池的作用,使废水中的污染物通过氧化一还原反应、凝聚、气浮和沉降等作用,达到净化的目的,使出水重金属离子达标。微电解法处理工业废水的特点是作用机制多、协同效应强、适用范围广、去除效果好、投资费用低、脱色效率高。 Fenton试剂一微电解法利用Fenton试剂的强氧化性,其氧化能力(2.80V)仅次于氟(2.87V),可以氧化废水中的CN-和COD,使出水的氰含量和COD达到出水排放标准;经Fenton试剂氧化后的是电镀废水再流入微电解处理池,经过微电解的多重作用处理后,可以将电镀废水中的重金属离子在沉淀池沉淀处理,从而可以达到达标排放的目的。Fenton一微电解法处理电镀废水具有出水稳定达标,预处理效果好、占地少、操作简单、处理费用较低并有以废治废等优点。 |
