焦化废水处理技术分类

2012-06-27中国环境保护部发布了《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)，该标准不仅对焦化废水中各主要污染物提出了更加严格的排放要求，而且增加了总氮、苯、多环芳烃和苯并芘(BaP)等硬性指标，同时对单位产品排水量做了更加严格的要求，因此焦化废水处理技术的研究与发展迫在眉睫。

　　目前较成熟的焦化废水处理技术主要有物理化学法、生物处理法和化学处理法，因焦化废水污染物浓度高、处理量大，目前多数处理技术仍局限于实验室研究阶段或中试阶段，尚未进入工业应用阶段。

　　1物理化学法

　　物理化学法即针对焦化废水中不同污染物的特性，运用物理化学原理脱除特定污染物，该类处理技术具有设备简单、去除率高、数据稳定等优势，在国内外应用较多。

　　1.1絮凝法

　　絮凝法是运用胶体的性质去除焦化废水中的污染物，絮凝剂在水中发生化学反应，生成氢氧化物胶体，胶体大分子所带电荷与污染物表面电荷相反，发生电荷异性相吸中和反应，将污染物包裹并沉降，达到废水净化目标。絮凝法能有效降低焦化废水的COD和色度，且处理费用低，可以间歇应用也可以连续应用，常用于焦化废水的深度处理。

　　絮凝法的最佳条件参数由絮凝剂的投加量和体系pH值决定。国内常用聚合硫酸铁作絮凝剂，聚丙烯酰胺作助凝剂，常用的铁盐絮凝剂对焦化废水中COD和浊度处理效率高，但对色度的降低效果不理想。聚合氯化铝与聚丙烯酰胺复配的复合絮凝剂可使色度去除率达80%，开发高效的絮凝剂和技术联用是絮凝法研究的热点。

　　1.2吸附法

　　吸附法处理焦化废水是利用多孔吸附剂较大的比表面积，产生较强的表面能，去除废水中的污染物，降低焦化废水的污染负荷。常用吸附剂有天然矿物如膨润土和沸石，活性碳材料如活性炭，工业固废如粉煤灰和熄焦粉等。

　　活性炭是由碳材料经高温炭化活化制得的疏水性非极性吸附剂，含有大量的微孔和中孔，吸附性能很强，常在生化处理段之前或深度处理段使用。活性炭对多环芳烃和氮杂环等有机污染物有很好的吸附效果，出水的色度、酚含量和氰化物含量能达标排放，其缺点是无法循环使用，提高了处理成本，今后研究的重点是如何脱附和循环使用。

　　粉煤灰的主要成分是二氧化硅、硅酸铝钠等，脱色效果好，COD、挥发酚、油等去除率高，廉价易得，常用于焦化废水的深度处理，其机理符合Freundlich吸附等温式。膨润土主要组分是蒙脱石，具有良好的阳离子交换性能和高比表面积等。沸石对焦化废水中氨氮有较好的吸附性能，粒度越细对焦化废水氨氮的去除率越高。熄焦粉廉价易得、不用粉碎，有效降低投资费用，吸附后的熄焦粉可用作配煤炼焦瘦化剂，减少二次污染。

　　除上述几种常用的吸附剂外，还有一些并不常用但吸附效果好的吸附新技术，如海藻酸铀-腐植酸铀吸附法，磺化褐煤吸附法，煤基多孔材料吸附剂等。

　　1.3烟道气处理法

　　专利技术“烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水的方法”已有效应用于江苏淮钢集团焦化剩余氨水处理工程中。烟道气处理法是将废水中的污染物，主要是有机污染物以固化状态与废水分离，而废水中的水分全部汽化，不仅实现了焦化废水的零排放，而且通过有效脱硫实现了外排烟道气的达标排放，工艺流程如图1所示。

　　1.4萃取法

　　萃取法是利用焦化废水中各组分在萃取剂中溶解度不同的原理实现对各组分的分离。该法主要用于对焦化废水中酚类化合物的提取和回收，工艺流程如图2所示，常用的萃取剂对酚的分配系数低、损耗大、二次污染严重，改进的络合离心萃取法和膜萃取技术可有效提高萃取效率和经济环境效益。

　　2 生物处理法

　　生物处理技术是基于活性微生物降解的方法，将废水中的污染物氧化为可被微生物吸收和代谢的小分子，达到净化废水的目的，具有处理量大、应用范围广、投资费用少的优势。

　　2.1曝气法

　　曝气法是一种好氧微生物处理废水技术，广泛应用于对焦化废水的处理中。在大面积的曝气池中，污染物与活性污泥中的微生物充分接触，将不溶性的污染物氧化降解为可溶性有机物，被微生物细胞体吸附，作为营养物质吸收代谢，产物主要为CO2，无二次污染，曝气法处理流程如图3所示。

　　2.2反硝化-硝化脱氮法

　　实验研究表明，反硝化-硝化技术能有效降低焦化废水的COD和氨氮含量，出水达到国家二级或三级排放标准。在实际应用中有厌氧段(A)和好氧段(O)的多级组合，国内常用的有A/O，A/A/O，O/A/O等，存在总氮去除率低、菌群繁殖慢、投资费用低等缺点。基于短程硝化-反硝化的O1/A1/O2/A2新工艺能有效解决氨氮、COD、挥发酚和氰达标问题，具有良好的推广前景。

　　2.3生物流化床技术

　　生物流化床处理技术具有活性污泥法的高效性和生物膜法的高耐受性等优点，近年来常用于对含酚废水的处理。生物流化床是以砂、焦炭或活性炭等颗粒为载体，在其表面生长和附着生物膜，被处理的废水自下向上流动，载体颗粒处于流动状态。

　　3 化学处理法

　　3.1焚烧法

　　从20世纪50年代开始应用焚烧法处理废水，在高温燃烧炉内废水呈雾状喷入并完全汽化，有机物氧化分解为完全燃烧产物CO2，H2O以及无机物灰渣。焚烧法对高浓度焦化废水的处理效率高，没有二次污染，但投资较高，在中国使用不多。

　　3.2臭氧法

　　臭氧法是应用臭氧将焦化废水中各类污染物高效氧化为无害物质，达到除臭、脱色、杀菌的效果。过量的臭氧在水中分解为O2，不造成二次污染，其处理流程如图4所示。该方法存在投资高、耗电大等缺点，而且对操作的要求严格，以防臭氧泄露对周围环境造成危害。美国近年将臭氧法应用到焦化废水的处理中，主要用于深度处理段。

　　3.3氧气催化氧化法

　　氧气催化氧化法是指以O2为氧化剂，经特定催化剂催化，在高温和高压实验条件下，将废水中溶解或悬浮的有机污染物和含氮硫的化合物氧化为N2、CO2和H2O。该法具有二次污染低等优势，是焦化废水的清洁处理工艺，技术关键是研发高稳定性催化剂。

　　3.4光催化氧化法

　　光催化氧化法是利用氧化剂在光敏化半导体催化剂作用下经光照射产生的强氧化性活性物种，将焦化废水中的污染物氧化为无害物质。光催化氧化法常用的催化剂是二氧化钛，适合于低浊度、透光性好的焦化废水体系的深度处理。

　　3.5电化学法

　　电化学法是利用电化学反应来降解焦化废水。某些污染物可以直接在电解池中发生电化学反应，参与电解过程，而某些污染物则被电解过程中产生的活性氧化物氧化为无害化合物。该法处理效率高，但能耗大。近年来改进的新技术有掺硼金刚石膜电极、离子膜辅助电催化氧化和阳极氧化/阴极电Fenton协同电催化等。

　　3.6 Fenton试剂法

　　Fenton试剂由H2O2和Fe2+混合制得，在处理焦化废水时的作用有:①强氧化作用，经Fe2+催化，H2O2分解为具有强氧化性的羟基自由基;②氧化速率快，由H2O2的快速分解性质决定;③絮凝作用，产物氢氧化铁和氢氧化亚铁具有胶体性质。应用零价铁替代Fe2+做催化剂，可提高焦化废水处理效率并降低费用，此外，微波-Fenton法、UV-Fenton法和电-Fenton法等联用技术逐渐成为研究重点。

　　除上述介绍的三大类焦化废水处理技术外，近年来，部分有机污水处理新技术也被应用于焦化废水的降解，如等离子体技术、超声波技术、微波辐照法、超滤-纳滤法等，均取得了较理想的处理效果。