水力停留时间对MFC-A2/O工艺处理生活污水的影响

　1 引言

　　微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell, MFC)是在微生物的作用下，将 污水中有机物蕴含的化学能转化为电能的新兴污水处理技术，是近年来环境和新能源领域的研究热点.研究认为，微生物也可以充当催化剂，在代谢活动时利用阴极电极作为有机电子供体产电.因为减少了化学催化剂的使用，生物阴极更符合MFC可持续发展的理念.当前以氧气为电子受体的生物阴极MFC理论与技术已有较好的发展.在研究生物阴极的同时，发现很多种物质可以作为阴极的电子受体，阴极电子受体的不同使MFC除产电外还可以另有不同的功能，如在阴极可以去除硝酸盐、高氯酸盐和重金属.当阴极以硝酸盐作为阴极电子受体时，MFC可以具有同步脱氮除碳的功能.A2/O工艺在厌氧段去除有机物，缺氧段发生反硝化反应脱氮，正好与MFC阳极和阴极的反应条件相同.在阴极由硝酸根或亚硝酸根替代氧气作为电子受体，理论上可以增强A2/O工艺的反硝化效果.

　　Xie等(首先提出在圆筒形A2/O反应器的厌氧池嵌入阳极、缺氧池嵌入阴极构建MFC-A2/O系统，与普通A2/O反应器(对照)相比，出水中的COD、总氮、总磷分别下降了15.9%、9.3%和1.4%;随后，该课题组进一步优化反应器构型并采用廊道式MFC-A2/O研究了MFC强化A2/O工艺生物脱氮除磷效率的生物学机理.王龙等通过调整反应器构型省去质子交换膜的使用，基于传统A2/O工艺设计了一种回流式无膜生物阴极MFC脱氮工艺，该工艺总氮的去除率较作参比的A2/O系统提高了8.17%.本课题组付进南等也曾设计了一种MFC与A2/O工艺耦合系统，使用醋酸钠作为碳源、氯化铵作为氮源，当C/N为4.2时该系统可以达到最大电压，为534 mV，同时对COD的去除率达到了96.1%~97.1%.

　　本实验根据廊道式小试MFC-A2/O反应器原理，在本课题组前期MFC-A2/O耦合系统的基础之上对电极构型做出调整，省去搅拌装置，并对工艺运行参数水力停留时间(HRT)进行优化，研究其处理生活污水的效果和产电性能，并设置一个空白A2/O反应器作为对照, 以期为MFC-A2/O耦合技术应用于处理实际废水提供理论基础.

　　2 材料与方法

　　2.1 实验装置

　　实验装置的主体A2/O反应器由有机玻璃制成，尺寸为45 cm×20 cm×12 cm (长×宽×高)，总有效容积为10 L.其中，厌氧段和缺氧段的有效容积均为2 L，好氧段的有效容积为6 L.在厌氧段和缺氧段顶部加一密封盖保证低溶解氧(DO)状态，使厌氧段的DO保持小于0.2 mg·L-1，缺氧段DO保持小于0.5 mg·L-1，在好氧段进行充分曝气使DO保持大于2 mg·L-1.为了减少缺氧段的回流液回灌到厌氧段，增加厌氧段的溶解氧浓度，影响产电效果，使用塑料材质的多孔板隔离缺氧段和厌氧段;同样使用多孔板隔离好氧段和缺氧段.实验使用碳刷作为阴阳极电极，并在阴极添加活性炭颗粒增强导电性和扩大电极表面积.电极构型为两段直径5 cm、长12 cm的碳纤维刷平行放置，阳极置于厌氧段, 阴极置于缺氧段，并连接100 Ω外电阻与数据采集卡.

　　2.2 运行方式

　　实验所用的接种污泥取自北京市清河污水处理厂的混合污泥，加碳源闷曝培养15 d.实验用水为北京化工大学学生宿舍六号楼的生活污水，污水经沉淀调节后水质为：pH=7~8、COD 450~650 mg·L-1、氨氮100~130 mg·L-1、硝氮8~15 mg·L-1、亚硝氮0~0.02 mg·L-1.实验启动阶段采用循环进水方式，二沉池出水进入进水桶循环使用，当MFC输出电流显著下降时重新更换进水，当连续3个周期的最高输出电流不再升高并保持稳定，证明启动成功，开始采用连续进水方式.反应器启动期的初始运行参数为：HRT=24 h，内回流比100%.

　　为了对比MFC-A2/O耦合系统的污水处理效果，设置了一个平行运行的对照A2/O反应器，在下文中分别简称为MFC和对照.对照反应器的基本结构、进水水质和运行参数与MFC完全相同，但没有安装碳刷电极，而是在厌氧段和缺氧段分别增加磁力搅拌器提供充分的搅拌，使污泥始终保持悬浮的状态.MFC和对照工艺流程见图 1.

　　图 1工艺流程示意图(a.MFC-A2/O耦合系统, b.对照A2/O)

　　在MFC启动后进行HRT的优化.通过调节进水泵的转速控制进水流量，进而改变HRT分别为24、20、16、12、8 h.每个HRT下运行15 d，测定出水水质，并与对照作比较, 同时测定MFC的输出电流.

　　2.3 数据采集与分析

　　MFC的输出电压使用数据采集卡采集，每1 min记录1次电压值，并将每小时的数据取平均值存档备用.单个电池的表观内阻采用稳态放电法测量：由大到小改变电路的外电阻值，记录相应的电压值，根据公式I=U/R计算相应的电流值，将电压与电流作图得到极化曲线，极化曲线的欧姆极化区经过拟合后通常呈线性关系，其斜率即为电池的表观内阻.电池的输出功率由公式P=U2/R计算，将输出功率除以阳极室的体积(2 L)得到电池的体积功率密度.功率密度对电流作图得出功率密度曲线，一般认为曲线的最高点即为电池的最大功率密度.水质指标的测定采用常规方法.

　　3 结果与讨论

　　3.1 MFC启动期的产电特性

　　MFC启动期输出电流随时间的变化如图 2所示.在启动初期，电极材料上没有形成生物膜，很难发生相应的电化学反应，几乎没有输出电流.第6 d以后阴阳极之间开始产生电流，但电流值较小，最高仅有0.5 mA.12 d后第2个换水周期，生物膜开始形成，同时，由于缺氧段的反硝化菌也开始在阴极富集，电流开始迅速增长.第19 d时，输出电流迅速下降，说明此时有机物已经基本被消耗完，需重新换水.第4次换水至第30 d时，输出电流达到2.7 mA左右并维持了一段时间，随着基质消耗电流再次出现下降.在接下来的几个换水周期后，输出电流最高仅增加到2.85 mA左右，不再有明显的增长，这时认为MFC的电极上已形成稳定的生物膜，电池启动成功.稳定期根据稳态放电法计算出MFC的内阻约为162.8 Ω，最大功率密度约为388.1 mW·m-3，对比其他实验处于较低的水平，需要对其进行一定的工艺优化来提高产电性能.

　　图 2输出电流随启动时间的变化

　　3.2 MFC稳定期水力停留时间的优化

　　在传统活性污泥处理工艺中，HRT与处理系统的污染物容积负荷相关，是重要的运行参数.对于污水的生物处理，HRT要符合相应工艺要求，如果HRT不足，会导致生化反应不完全，对污染物处理程度不够;HRT过长则可能会导致系统污泥老化.而对于微生物燃料电池来说，进水中的有机物作为电池的“燃料”，其浓度和负荷对于产电也有重要的影响.

　　3.2.1 水力停留时间对COD的影响

　　由大到小改变HRT时，出水COD的变化情况如图 3所示.由于进水为生活污水，其COD波动较大，在450~650 mg·L-1之间，但HRT=24 h时，出水COD较为稳定，在52~68 mg·L-1之间.这是因为在长HRT下，污泥在厌氧段停留时间较长，污水中的有机质可以得到充分的氧化分解.HRT由24 h变为20 h时，MFC的COD去除率基本没有变化，始终维持在89%~91%之间;对照A2/O的COD去除率与MFC相当，在长HRT下变化也不明显.

　　图 3不同HRT对COD去除效果的影响

　　在长HRT下，MFC并没有取得比对照更好的COD去除率，但值得注意的是，对照A2/O在厌氧段使用搅拌装置促使污泥悬浮，而MFC-A2/O耦合系统的厌氧段则是由碳刷充当微生物附着的载体，具有固定生物膜-活性污泥复合工艺(IFAS)的特点.虽然没有去除更多的COD，但在取得同样处理效果的情况下减少了电能的消耗.

　　当HRT变为16 h后，MFC出水COD稍有增加，但去除率仍然保持在87%以上，而对照的COD去除率则有明显下降，最低降到84.3%，MFC的平均出水COD比对照低14.6%.继续减小HRT至12 h和8 h，MFC的出水COD开始显著上升，但其上升的幅度要小于对照.这是因为HRT较小时，污水的流速较快，会造成厌氧污泥的流失，同时污染负荷增大，污泥与污水中的有机物反应不够充分.而MFC的碳刷电极可以使活性污泥附着形成生物膜，在一定程度减少了污泥的流失.这说明了MFC的加入使A2/O系统对污染负荷的增加具有一定的缓冲能力.

　　由于HRT变长会增加系统相应的运行成本，还有可能导致活性污泥的老化，在出水效果相当的情况下，HRT越小，污水处理装置在单位时间处理的水量越多，处理效率越高.因此，对于本实验中的MFC-A2/O耦合系统，HRT=16 h时即可获得较为理想的COD去除效果.

　　3.2.2 水力停留时间对脱氮的影响

　　硝化和反硝化是污水生化处理系统脱氮密不可分的两个过程.硝化不充分会使出水氨氮升高，反硝化能力无从发挥;反硝化不充分会使出水硝酸盐含量增高.污水在缺氧段和好氧段的停留时间决定了系统的脱氮能力.

　　1)不同HRT对氨氮去除效果的影响

　　HRT会影响系统的污泥回流量和混合液回流量，进而影响到好氧污泥中的硝化细菌数量，是决定出水氨氮含量的关键因素.改变HRT可以显著影响系统的脱氮效果，不同HRT下氨氮去除效果的变化如图 4所示.HRT=24 h时，尽管进水氨氮浓度较高(100~130 mg·L-1)，但氨氮去除率也可以达到89.5%，说明污水在好氧段停留的时间充足，硝化较为彻底.随着HRT的减小，出水氨氮浓度逐渐上升，但在HRT=16 h以上时，能够保持80%以上的氨氮去除率.HRT继续减小，出水氨氮浓度显著上升，在HRT=8 h时，仅能够去除55%的氨氮，脱氮能力严重退化.

　　图 4不同HRT对氨氮去除效果的影响

　　由于本实验中，碳刷电极安装在反应器的厌氧段和缺氧段，而硝化反应主要发生在好氧段，因此，MFC的加入对于A2/O系统处理氨氮的能力影响不大.由图 4还可以看出，在各个不同的HRT下，MFC与对照的去除氨氮能力相当.

　　2)不同HRT对硝氮、亚硝氮去除效果的影响

　　在本实验中，缺氧段硝氮、亚硝氮的来源有两部分，一部分来自生活污水，含量在8~15 mg·L-1之间，另一部分来自好氧段的硝化作用后的混合回流液，含量与好氧段氨氮的硝化程度和回流比有关.因此，HRT不仅可以直接影响进水硝氮亚硝氮的含量，同时也可以影响回流液中硝氮亚硝氮的含量.不同HRT对硝氮、亚硝氮去除效果的影响见图 5.

　　图 5不同HRT下出水硝氮、亚硝氮的变化

　　从图 5可以看出，MFC出水中的硝氮浓度始终低于对照.HRT过长时(24 h)，硝化比较彻底，但回流量小，一部分硝氮会随出水排出，使得出水硝氮浓度较高，约为23~26 mg·L-1.适当缩短HRT可以使回流量增加，更充分地进行反硝化，降低出水硝氮.HRT=16 h时，出水硝氮浓度降低至16~18 mg·L-1，但仍高于进水硝氮浓度，这可能是由于所进生活污水碳氮比较低，反硝化碳源不足，缺氧段的能力不足以将回流液中的硝氮全部去除，进而会导致出水总氮浓度远高于排放标准.但此时MFC的出水硝氮浓度低于对照，进一步证明阴极发生的电化学反应有利于促进硝酸盐的还原.HRT继续减小时，出水硝氮持续升高，说明污水在缺氧段停留的时间不够，不能进行充分的反硝化反应.但MFC出水硝氮浓度增加的幅度低于对照，这与HRT对COD影响的变化规律相似，同样是由于碳刷材料对污泥的截留作用导致.

　　进水中亚硝氮浓度很低，不超过0.02 mg·L-1.出水中的亚硝氮来源是硝化过程中的中间产物，污水中的氨氮在好氧条件下，通过亚硝化菌和硝化菌的作用，先转变为亚硝氮，亚硝氮极不稳定，在O2充足的情况下，易被继续硝化为硝态氮.HRT较长时，无论是硝化作用还是反硝化作用都能够充分的进行，出水亚硝氮浓度低于1 mg·L-1.由于反应器的连续运行，同时出现了亚硝酸盐累积的现象.当HRT=8 h时，MFC的亚硝氮含量超过硝氮.

　　3)不同HRT对出水总氮浓度的影响

　　对于实际的污水处理厂，出水中的总氮浓度是重要的排放标准之一.实验用出水氨氮、硝氮、亚硝氮之和近似代表总氮来反映整个系统的脱氮效果(图 6).可以看出，当HRT大于16 h时，出水的总氮浓度变化不大, MFC的出水总氮浓度在34.5~41.8 mg·L-1之间，低于对照的40.5~46.6 mg·L-1.当HRT短于12 h时，出水总氮浓度显著上升，对照的最高值甚至超过了100 mg·L-1，MFC的出水总氮浓度最高也达到92 mg·L-1，系统几乎丧失了脱氮能力.可见HRT的长短不论对于传统A2/O工艺还是对于MFC强化的A2/O工艺的脱氮效果都有着重要的影响.长HRT下硝化作用和反硝化作用都能够充分进行，但HRT超过16 h后，出水总氮浓度几乎不再降低.由于HRT过长时由于进水水量的降低，污染负荷随之下降，脱氮效率实际上是减少了.因此，HRT为16 h时，系统即可达到最好的脱氮效果，此时MFC的出水总氮浓度比对照低10.1%.

　　图 6不同HRT下出水总氮浓度的变化

　　3.2.3 水力停留时间对产电的影响

　　由于本实验的MFC是推流式运行，MFC的产电性能受HRT的影响主要在于溶液的传质速率.HRT小时，基质的流动速率较快，质子能够更容易地从阳极传递到阴极.反之，HRT的增大使MFC的传质速率降低，电池的传质内阻也随之增加，使产电效果受到影响.如图 7所示，在HRT>12 h的情况下，MFC的输出电流随HRT的变长呈现递增的趋势，最高可达4.08 mA.但当HRT降低到8 h时，由于此时阳极的有机物降解和阴极的硝酸盐还原反应都不能很好地进行，输出电流有明显下降且不稳定.

　　图 7不同HRT下MFC输出电流的变化

　　各HRT对应MFC的极化曲线和功率密度曲线如图 8所示.当HRT从24 h减小至12 h的过程中，输出功率密度有显著的增长，最大输出功率密度由388.09 mW·m-3分别增加到453、612、808、571 mW·m-3.HRT减少, 对应有机物负荷增加，使更多被分解的有机物参与到MFC产电的过程，并促进了生物质能到电能的转变.

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　　图 8不同HRT下MFC的极化曲线和功率密度曲线

　　但MFC产电性能最佳时对应的HRT与获得最佳出水水质对应的HRT并不一致，Li等的研究也有类似的结果.暗示着MFC的产电机理并不能简单地用污染物降解机理解释，需要更进一步的研究.在MFC实际应用时，到底是希望获得更好的产电效果还是污水处理效果，还需要综合分析实际因素与目标，进行更深入的研究，以发挥MFC技术的最大潜力.

　　4 结论

　　1)在传统A2/O反应器的基础上，以厌氧段为阳极室，缺氧段为阴极室，构建MFC-A2/O耦合系统，能够成功启动.经过30 d可以达到最大产电效果，此时对应的电池内阻约为162.8 Ω，最大功率密度约为388.1 mW·m-3.

　　2) HRT可以显著影响MFC-A2/O耦合系统对生活污水的有机物去除效果和脱氮性能.在长HRT下，耦合系统和传统A2/O工艺处理效果相近，MFC的碳刷可以代替传统A2/O工艺中搅拌器的使用进而节省电能.随着HRT变短，二者出水COD和总氮浓度均有上升，由于碳刷具有截留污泥、缓冲污染负荷的作用，耦合系统上升幅度小于传统A2/O工艺.HRT=16 h时，耦合系统可以取得最佳出水效果.

　　3)在HRT>12 h时，由于传质速率的加快，MFC的产电性能随HRT的减小有所提高;但HRT过短时，会使输出电流变小且不稳定.