浅层井水中胶体颗粒研究

胶体广泛存在于地下环境中. 胶体颗粒巨大的比表面积以及丰富的表面化学基团，对有机物(如农药、 激素)、 土壤养分(如磷、 氮)以及重金属等物质具有较强的吸附能力. 同时，由于胶体颗粒的尺寸排阻(size exclusion)及电荷排阻(charge exclusion)效应，胶体颗粒向下迁移过程中不易被滤除或截留[5]. 因此，胶体颗粒成为憎水性污染物如农药、 P等农化物质迁移进入地下水的重要载体，对地下水质量安全构成极大的威胁.

　　胶体颗粒原位释放、 迁移的研究是胶体迁移模型及胶体颗粒辅助污染物运移研究的前提. 目前，胶体颗粒释放、 迁移的研究主要在室内展开，仅有的地块尺度的胶体颗粒迁移研究集中在自然/模拟降雨后地下水中胶体颗粒浓度、 粒径分布、 矿物组成以及水化学性质等的动态变化. McKay等探索发现突发性集中降雨会促进已沉降的胶体态示踪剂(荧光微球体、 病毒颗粒)在下方井水中的富集. Kuno等采集了膨润土采矿点地表以下近100 m和300 m的地下水样品，分析发现胶体颗粒浓度低于1 mg·L-1，主要是该采矿点地下水呈强酸性以及阳离子含量较高，导致胶体颗粒絮凝沉降所致. 而在喀斯特地区，短暂降雨造成地下水中胶体颗粒浓度的快速上升，但胶体颗粒浓度动态同时受到pH、 离子强度/组成以及有机碳等的影响. 在Yucca Mountain的深层裂隙岩地下出水中，Cizdziel等研究发现，裂隙潜流中CO2分压的减小会导致碳酸盐、 方解石以及氟化物等矿物颗粒的沉降，进而促进无机胶体的形成. 在沿海地区含水层，Rani等[12]检测发现了不同采样点浅层井水中胶体颗粒浓度介于0.05-6.0 mg·L-1之间，且井水盐度越高，胶体颗粒浓度越低.

　　已有的地下水中胶体颗粒释放与迁移研究存在的主要问题在于仅注重单次降雨事件后短时间内或不同点位同一时段内胶体颗粒的动态变化，缺乏对地下水汇流中胶体颗粒长时间、 连续变化的研究. 本研究以川中丘陵区截流小流域浅层井为对象，探索井水中胶体颗粒季节变化特征及其影响因素，有助于拓展胶体颗粒迁移研究的尺度. 该地区前期研究已表明，紫色土坡耕地裂隙潜流中胶体颗粒对自然降雨响应迅速，胶体颗粒浓度可增加1-2个数量级. 而浅层井水是坡耕地及其它地类的汇水区之一，同时也是川中丘陵区主要的饮用水源之一. 因此，本研究对于该地区地下饮用水质量保护有重要的意义.

　　1 材料与方法

        1.1 研究区概况

　　本研究区位于长江上游川中丘陵区截流小流域(图 1)，面积0.35 km2. 该地区属亚热带季风气候，多年(1981-2006年)平均降水量 826 mm，春夏秋冬分别占5.9%、 65.5%、 19.7%及8.9%且季节性干旱频发. 紫色土是流域内典型的地带性土壤，颗粒分散性强，抗侵蚀能力差. 流域内主要土地利用方式包括坡耕地(>50%)、 林地、 水田及居民点. 零散分布的居民点以浅层井水为唯一饮用水源.

图 1 截流小流域监测井位置示意

　　1.2 研究方法

　　1.2.1 监测井选取及样品采集

　　居民点零散分布于小流域的中下部，一般是一户独用或几户共用一口井. 本研究分别选取位于流域中部的赵林修井和下部的张飞上井作为监测井(图 1). 赵林修井位于旱地下方的林地内，通过内置的塑料管以虹吸方式取水作为生活用水水源. 张飞上井位于旱地旁，不再作为饮用水源，而是用作附近旱地灌溉用水，取水方式为吊桶取水.

　　从2013年1月至2014年1月，人工采集两口井井水样品，采样频率为2周一次(张飞上井缺少前4次水样). 采样前用卷尺手工测量并记录井水面至地表的高度作为水位值. 通过有机玻璃采水器，慢速放至液面下 20 cm 左右，缓慢取出，立即读取采样器内置温度计指示的井水温度值. 井水样品保存于玻璃瓶中. 水样的测定依托小流域内的中科院盐亭紫色土生态农业试验站(31°16′N,105°28′E). 日降雨数据从试验站的气象站获取(图 1).

　　1.2.2 样品测定及分析

　　胶体颗粒质量浓度(mg·L-1)于采样当天完成测定，采用广泛使用的紫外-可见分光光度法[12, 13]，波长为400 nm. 原样中胶体颗粒质量浓度(c1)测定完成后，对水样进行2 min水浴超声振荡(100W，KQ-3000VDE)处理，再一次比色测定得到超声后的浓度(c2). 基于胶体颗粒的质量浓度，利用以下公式估算胶体颗粒的数量浓度(L-1)：

　　式中，Np即为单位体积水样中胶体颗粒数目(L-1)，c为胶体颗粒质量浓度(mg·L-1)，d 为胶体粒径，本研究采用2 μm(与胶体颗粒质量浓度测定时提取的胶体母液中胶体颗粒上限一致)，ρ 为胶体密度(kg·cm-3)，黏土矿物一般采用 2.60 kg·cm-3进行估算.

　　井水中悬浮颗粒的粒径分布(PSD)采用激光粒度仪测定(LA950，Horiba)，以3次重复测定的均值作为井水的粒径分布结果. pH和电导率(EC)的测定采用复合型酸度计(SensIon+MM150). 此外，井水原样经0.45 μm滤膜过滤后，进行Mg2+、 Ca2+浓度(离子色谱，ICS-900)以及溶解性有机碳(DOC)的测定(流动分析仪，Auto Analyzer 3).

　　2 结果与分析

　　2.1 井水理化性质参数的动态变化

　　总的来说，随着雨季开始(5月)，井水水位快速上升，雨季期间(5-9月)维持在较高水平，雨季后期及进入旱季期间，水位逐渐下降(图 2). 但张飞上井的水位分别在6月14日、 7月12日及8月25日出现了3次明显的下降[图 2(b)]. 值得注意的是，该3次水位下降时间均发生在雨季的高温季节性干旱期间. 季节性干旱时段内附近旱地频繁灌溉而导致的大量人为取水，是该井水位降低的主要原因. 井水水温均从4月逐渐上升，7月达到最高值，从9月逐渐降低，呈现单峰型的变化特征，与该地区气温变化过程相似.

图 2 2013年赵林修井及张飞上井中胶体颗粒和井水理化指标的动态变化

　　井水中性偏碱，pH介于7.22-8.55，年内变动最小(CV=0.04，表 1). 这主要与流域内石灰性紫色土(平均pH为8.30[14])较好的缓冲性有关. EC在雨季之前较平稳，雨季期间出现较大的波动(图 2). EC的降低主要发生在集中降雨或大暴雨之后的时段内，这是EC较低的雨水(EC<50 μS·cm-1)对地下水稀释的缘故. 而在雨季结束后，EC逐渐上升. 类似地，井水中主要二价阳离子(Ca2+、 Mg2+)的浓度在雨季期间出现不同幅度的降低，在雨季后期逐渐增大(图 2). 与该地区坡耕地地下径流Ca2+浓度相比[13]，井水Ca2+浓度普遍较高，表明坡耕地地下水在迁移穿过裂隙岩进入井水过程中可能引起岩层矿物(如碳酸盐矿物)的溶解，导致更多的阳离子释放、 迁移进入井水. 雨季开始前，赵林修井中井水DOC浓度逐渐降低(图 2). 随着雨季开始，两口井中DOC浓度逐渐上升至峰值并在雨季期间呈现较大波动. 雨季初期井水DOC浓度的增加主要是降雨对旱季长时间内累积的有机碳的冲刷，导致DOC溶出量增加所致. 值得注意的是，在旱季井水DOC浓度逐渐降低的过程中，两口井中DOC浓度均出现了较明显的峰值(图 2中2013年12月11日)，这可能与紫色土介孔在后期排水过程中DOC的溶出有关. 不同时段内DOC浓度较大的变化导致DOC中等程度的季节变动(CV介于0.3-0.4，表 1)，且是上述指标中变异最大的.

　　　　表 1 井水理化性质指标统计特征

　　2.2 胶体颗粒浓度的季节变化

　　井水中胶体颗粒质量浓度介于0.60-14.68 mg·L-1，数量浓度介于5.51×107-1.34×109 L-1之间(表 2). 胶体颗粒数量比报道的沿海地区井水或花岗岩地下水中数量浓度低1-3个数量级[12, 15]，这主要与各自地区胶体颗粒的产生来源及影响因素不同有关.

　表 2 井水中胶体颗粒浓度的描述性统计

　　对于赵林修井，井水中胶体颗粒浓度年内最高值达到14.68 mg·L-1，于2013年1月26日观测到，自此至旱季结束，胶体颗粒浓度快速降低至2.09 mg·L-1 [图 2(a)]. 雨季初期第一场较大降雨(5月17日，降雨量30.2 mm)结束后，井水中胶体颗粒浓度上升至4.20 mg·L-1. 同样，在6月29日-7月1日累计降雨量高达203.2 mm的情况下，7月2日井水中胶体颗粒浓度达到5.88 mg·L-1. 这是雨季期间降雨结束后48 h内井水中胶体颗粒浓度观测到的两次较明显的峰值(图 2中黑色虚线所示). 井水中胶体颗粒浓度上升主要归因于降雨产流入渗对地下环境中旱季分散的胶体颗粒的水力剪切与裹挟，活化的胶体颗粒迁移进入井水. 但总的来说，雨季期间，井水中胶体颗粒浓度总体不高(均值为2.30 mg·L-1)，尤其是雨季中后期阶段. 如图 2(a)中蓝色虚线所示，该两次大雨事件之后短时段内，井水中胶体颗粒浓度并未明显增加，这可能与该时段内地下环境中易迁移的水分散性胶体颗粒含量较少有关. 该地区坡耕地裂隙潜流中胶体颗粒迁移的研究也表明，雨季开始阶段裂隙潜流中胶体颗粒浓度普遍高于雨季中后段同等降雨条件下裂隙潜流中胶体颗粒的浓度[13]. 此外，其他学者在室内研究发现，土柱中胶体颗粒的迁移主要集中在产流的初始阶段且土壤中分散的胶体颗粒在短时间内快速耗尽，在连续降雨中后阶段，胶体的迁移量非常有限.

　　对于张飞上井，在雨季前的干旱阶段，井水中胶体颗粒浓度快速上升至峰值(13.27 mg·L-1)，这与同时段内赵林修井中胶体颗粒浓度变化刚好相反(图 2). 该时段内胶体颗粒浓度的增大可能与人为吊桶取水灌溉引起的扰动有关. 旱季井水水位较低时取水的物理扰动引起井底表层已沉降的胶体颗粒再悬浮，使得井水中胶体颗粒浓度增大. Rani等[12]证实，相比于慢速泵吸取水，吊桶取水扰动后，井水的浊度可能增加2个数量级.

　　孙小静等的室内模拟试验也发现，水力扰动显著促进沉积物中胶体颗粒的初始释放.

图 4 井水中颗粒粒径分布

　　与赵林修井类似，在雨季中前期大雨或暴雨作用下，井水中胶体颗粒浓度均有所上升[图 2(b)黑色虚线所示]. 不同的是，张飞上井雨季期间胶体颗粒浓度最大值为9.79 mg·L-1，于8月10日观测到[图 2(b)红色虚线所示]. 胶体颗粒浓度峰值的出现一方面可能是8月8日降雨导致的胶体颗粒迁移进入井水所致. 另一方面，本次采样之前持续的高温天气季节性干旱情况下频繁地人为吊桶取水灌溉扰动可能是胶体颗粒浓度增加的主要原因. 9月19日大暴雨之后，张飞上井中胶体颗粒浓度并未增加[图 2(b)蓝色虚线所示]，仍然与雨季后期地下胶体库中易迁移的胶体颗粒含量较少有关. 在雨季中后期以及进入旱季阶段，井水中胶体颗粒浓度逐渐降低.

　　人为取水以及自然降雨的物理扰动，使得不同季节井水中胶体颗粒浓度产生较强的时间变异. 赵林修井和张飞上井中胶体颗粒浓度变异系数分别为0.93、 0.69(表 2)，均远高于井水理化性质指标的变异系数(表 1). 对于浅层井水中的胶体颗粒，经过2 min超声振荡处理后，胶体颗粒浓度(c2)均高于原样中胶体颗粒浓度(c1)，见图 3. 赵林修井和张飞上井中c2/c1平均值分别为1.76和1.47，表明井水中胶体颗粒以团聚体形式存在. 超声的物理振荡导致较大的团聚体颗粒分解为较小的胶体颗粒，从而引起胶体颗粒浓度的增加.

图 3 超声振荡前后井水中胶体颗粒浓度的相对变化

　　2.3 井水中颗粒粒径分布特征

　　颗粒粒径分布是指示饮用水源是否遭受颗粒结合态污染物潜在影响的重要指标. 图 4展示了6月29日-7月1日的大暴雨(累计降雨量203.2 mm)后，7月2日赵林修井和张飞上井中悬浮颗粒的粒径分布(PSD). 井水PSD均呈单峰型分布(图 4). 赵林修井中胶体态颗粒(<10 μm)占所有悬浮颗粒的比例高达96.5%，中值粒径(d50>)为4.47 μm，表明该井极有可能受到胶体结合态污染物(如来自林地上部耕地的农药、 P等)的潜在影响. 因此，必须加强大雨后井水的连续监测. 张飞上井中悬浮颗粒粒径介于1.98-262.38 μm，胶体态颗粒占7.97%，d50>为22.79 μm. 相比于赵林修井附近林地凋落物及地表植被或地下根系对径流中颗粒物的截留、 吸附和滤除，张飞上井附近旱地频繁耕作以及井中取水灌溉的物理扰动，是该井中大颗粒(>10 μm)体积比较高的主要原因.

　　3 讨论

　　本研究中，两口井中胶体颗粒浓度最大值均出现在旱季非雨水扰动的情况下，水位较低时人为频繁取水的物理扰动直接导致井底已沉降的胶体颗粒再悬浮是胶体颗粒浓度峰值出现的最主要原因. 但这种直接扰动的方式只造成胶体颗粒浓度短时间内的增加，不具有持续性. 在雨季期间，大雨之后浅层井水中胶体颗粒浓度出现不同程度的增加，但仅限于雨季的中前期阶段. 雨季后期，即使大暴雨作用下，井水中胶体颗粒浓度并无明显增加. 总的来说，井水中胶体颗粒浓度与井水水位并不存在显著的相关关系(表 3). 因此，自然降雨的物理扰动对川中丘陵区浅层井水中胶体颗粒浓度的动态变化有一定影响. 但胶体颗粒随地下径流长距离迁移进入井水的过程中可能受到植物根系的截留与土壤基质或裂隙岩层的物理滤除，从而削弱降雨的直接影响，导致降雨的影响相对井中取水扰动的直接影响更小，尤其是雨季中后期地下环境中可分散的胶体源减少的情况下.

　　除上述物理扰动的影响，井水水化学性质变化也会导致胶体颗粒浓度的动态变化. 如表 3所示，胶体颗粒浓度与EC、 Mg2+及DOC浓度均呈现显著的相关关系. 井水中胶体颗粒浓度与EC和Mg2+浓度均呈负相关关系，相关系数分别为-0.307和-0.517. EC或Mg2+浓度降低会促进胶体颗粒与固体(土壤基质或岩石裂隙)表面扩散双电层(electric double layer)的扩张，增大排斥能阻，进而促进胶体颗粒从固体表面释放迁移进入井水. 其他室内研究或野外观测也报道了类似的现象. 而相反，胶体颗粒浓度与DOC浓度呈极显著的正相关关系，相关系数为0.452. 自然条件下，溶解性有机碳大分子易于吸附在胶体颗粒表面，形成有机-无机复合胶体. DOC分子在胶体颗粒表明形成覆盖层后，极大地增加了胶体颗粒的表面负电荷进而增大胶体颗粒与固体表面间排斥能阻，促进胶体颗粒的释放迁移. 此外，井水中胶体颗粒相互之间也由于增强的静电排斥作用，提高了井水中胶体体系的稳定性，利于胶体颗粒的长时间悬浮. 但与已有研究中报道不一致的是，本研究中胶体颗粒浓度与井水pH以及Ca2+浓度间均不存在相关关系. 溶液必须经历酸性-中性或碱性较大幅度的变化才可能导致矿质胶体颗粒表面电性的变化，进而影响水溶液中胶体颗粒的浓度. 本研究中井水中性偏碱(pH：7.22-8.55)，pH的微弱变化不足以影响胶体颗粒浓度动态. 而赵林修井和张飞上井中Ca2+的平均浓度分别为112.32 mg·L-1及121.73 mg·L-1，远远高于流域内坡耕地紫色土颗粒的临界絮凝浓度(24 mg·L-1 Ca2+)或其它土壤颗粒的临界絮凝浓度(80 mg·L-1 Ca2+). 井水中如此高浓度的Ca2+会破坏DOC维持胶体体系稳定性的作用，极大地压缩负电荷胶体颗粒之间的扩散双电层，促进胶体颗粒絮凝成为更大的团聚体，这也是井水中胶体颗粒以团聚体形式存在的主要原因. Albarran等进一步研究发现，在Ca2+浓度为40 mg·L-1的溶液中，Ca2+可通过钙离子桥(Ca-bridging)的键合作用将胶体颗粒聚合在一起，形成粒径更大的团聚体颗粒. 此外，Mg2+浓度增加对胶体颗粒的团聚也有一定影响. 如图 3所示，赵林修井中c2/c1的最大值(4.29)和次大值(4.17)分别于2013年5月3日及2013年12月11日出现，相应地Ca2+浓度分别为119.25 mg·L-1、 116.94 mg·L-1 [明显低于Ca2+的峰值(151.13 mg·L-1)，图 2(a)]，但Mg2+浓度分别高达28.07 mg·L-1、 26.76 mg·L-1 [均接近Mg2+的峰值(29.03 mg·L-1)，图 2(a)]. Ca2+浓度较高情况下，Mg2+浓度的增加有利于胶体颗粒之间排斥能阻的进一步降低，进而增加胶体颗粒的团聚程度，因此c2/c1较高. 张飞上井中c2/c1最大值(2.50)和次大值(1.96)的出现也与对应Mg2+浓度分别为全年的次大值及最大值有关[图 2(b)]. 本研究中，较大的团聚体颗粒在重力作用下易于沉降到井底，减少井水中悬浮胶体颗粒的浓度，这也是物理扰动之外胶体颗粒浓度总体较低的原因. 因此，本研究中井水水化学性质对胶体颗粒的动态变化存在较大影响，且这种影响持续存在. 此外，井水水化学特性可能会削弱物理扰动(自然降雨或人为取水)对胶体颗粒动态变化的影响，使其影响时间缩短或影响程度减小.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。

表 3 胶体颗粒浓度与井水理化性质参数相关分析结果 　

　4 结论

　　(1) 川中丘陵区浅层井水中胶体颗粒年内质量浓度介于0.60-14.68 mg·L-1，数量浓度介于5.51×107-1.34×109 L-1，存在较强的季节变异.

　　(2) 井水中胶体颗粒浓度峰值出现在非雨季，与人为取水的物理扰动有关; 雨季初期及中期大雨或暴雨后井水中胶体颗粒浓度有较大增长，雨季后期大暴雨对井水中胶体颗粒浓度变化影响不显著.

　　(3) 井水化学性质(EC、 二价阳离子、 DOC)是影响胶体颗粒浓度动态变化的最重要因素，其次是人为取水的直接扰动以及自然降雨入渗的物理扰动; 井水中高浓度的Ca2+含量导致胶体颗粒倾向于絮凝成团聚体，团聚体是胶体颗粒存在的主要形式.

　　(4) 建议该地区在雨季初期至中期的大雨后对作为饮用水源的井水加强监测，以应对潜在的胶体辅助农药、 P等农化物质迁移对井水质量构成的较大威胁.