|
二级出水超滤技术分析超滤技术(ultrafiltration，UF)具有出水水质优，占地面积小，价格相对低廉等优点. 超滤不仅能够有效去除水体中的颗粒物、 悬浮物，同时对藻类、 细菌、 病毒以及蛋白质、 多糖类大分子化合物具有一定的去除效果，在污水再生和水资源回用领域具有广阔的应用前景. 然而，严重的膜污染问题限制了超滤技术在污水回用领域的广泛应用. 污水再生处理过程中，根据污染物的性质通常将膜污染分为无机污染、 有机污染和生物污染. 污水二级出水有机物(effluent organic matter，EfOM)是超滤过程中造成膜有机污染的主要物质，其成分包括微生物代谢产物(soluble microbial products，SMPs)、 天然有机物(natural organic matters，NOM)、 难降解人工合成有机物(synthetic organic chemicals，SOCs)及消毒副产物(disinfection by-products，DBPs)等. EfOM成分的复杂性，使得超滤膜处理二级出水过程中的膜污染机制仍不明确. 此外，膜污染情况与膜材料的亲疏水性、 电荷特性、 表面粗糙度等性质密切相关. 聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)中空纤维超滤膜因其出众的热稳定性和机械性能在实际污水再生处理领域受到广泛关注，然而，PVDF超滤膜较强的疏水性使得该类膜易出现严重的污染现象. 因此，采取确实可行的缓解膜污染方法对于缓解PVDF超滤膜污染十分必要. 缓解膜污染的有效方法之一是对现有膜材料进行改性处理，主要包括膜基体改性和膜表面改性两类. 国内外学者针对膜表面改性技术开展了大量研究，向制膜材料中添加纳米材料是膜表面改性的常用方法之一. 碳纳米管(carbon nanotubes,CNT)因具有良好的机械性能、 热稳定性和吸附性，在膜表面改性技术中得到广泛关注，一些学者尝试利用过滤涂覆的方法将CNT负载于超滤膜表面. 与其他CNTs膜表面改性方法相比，过滤涂覆法操作简便，不会掩蔽CNT的性质，制备出的改性膜具备不俗的抗污染性能. 然而，利用过滤涂覆法制备出的改性平板膜存在着CNT层稳定性差、 易脱落等问题，而利用过滤涂覆法制备的PVDF中空纤维膜抗污染能力和CNT层稳定性亟待考察. 同时，实际工程中，连续流膜滤装置多采用中空纤维膜，采用CNTs对中空纤维超滤膜进行改性，并将其用于连续流膜滤装置，尚缺少相关研究，本实验将CNTs改性中空纤维超滤膜用于连续流膜滤装置中，考察改性PVDF中空纤维超滤膜连续过滤二级出水过程中膜污染缓解情况. 本实验考察CNT改性膜处理实际污水二级出水过程中膜抗污染能力及对出水水质影响. 重点研究改性方法中CNTs的乙醇分散液浓度、 CNTs尺寸、 负载量对改性膜抗污染性能以及CNT层稳定性的影响. 进一步分析了CNT改性膜对二级出水有机污染物的去除效能，包括改性膜出水DOC、 UV254，以及有机物荧光特性的变化. 1 材料与方法 1.1 实验材料 1.1.1 二级出水 实验所用污水二级出水为北京工业大学水污染控制实验室的中试反应器出水，原水为北京工业大学生活小区的实际生活污水. 水样采集后，首先经砂滤处理，过滤后二级出水水质情况见表 1.
表 1 二级出水水质 1.1.2 膜材料 实验所用PVDF中空纤维超滤膜膜丝购自杭州卫士环保科技有限公司. 该超滤膜具体参数见表 2.
表 2 超滤膜性能参数 1.1.3 碳纳米管 本实验所用碳纳米管均购自北京纳辰科技发展有限责任公司，相关参数见表 3.
表 3 碳纳米管参数 1.2 实验装置 本研究中膜改性实验和超滤实验均在连续流装置中完成，该装置采用恒流-死端方式运行. 该系统对跨膜压差TMP(MPa)、 过滤流量Q[L·(m2·h)-1]、 反洗周期Tf(min)、 反洗时间t(min)、 反洗通量q[L·(m2·h)-1]等操作条件进行自动控制. 系统运行过程中自动采集并记录跨膜压差数据. 参考常规运行条件，将本实验膜通量设定为100 L·(m2·h)-1，对膜组件采用反向流清洗，反洗周期Tf为60 min，反洗通量q为150 L·(m2·h)-1，反洗时间t为1 min. 利用跨膜压差增量反映过滤过程中膜的污染情况. 连续流自动控制系统记录每一周期运行结束时跨膜压差TMPj(j为周期数)，则每一周期跨膜压差增量为TMPj-TMP0. 连续流过滤装置如图 1所示.
图 1 连续流过滤系统示意 1.3 实验方法 1.3.1 改性超滤膜的制备方法 本实验所用PVDF中空纤维膜丝为商业购买所得，实验中所用膜组件为自行设计并使用膜丝粘制而成，膜组件有效过滤面积为50 cm2. 膜组件制备完成后先用纯水过滤至跨膜压差稳定. 选取一定尺寸的碳纳米管(所选CNTs尺寸为8~15、 20~30、 30~50和50~80 nm)置于乙醇分散液中(所选乙醇体积浓度分别为0%、 20%、 50%、 70%以及100%)，对CNT悬浮液进行超声处理，根据前期的实验结果，将超声时间设定为25 min，超声分散结束后采用过滤涂覆法，在通量为200 L·(m2·h)-1下将一定负载量(所选负载量分别为1、 3、 5、 7g·m-2)的CNTs负载于中空纤维膜内表面，之后过滤纯水至跨膜压差稳定并记录此时的初始跨膜压差值TMP0. 1.3.2 CNTs负载率及CNTs层稳定性评价 CNTs分散不均匀、 团聚都会导致改性膜制备过程中分散液中的CNTs不能全部负载于膜表面[18]. 因此，实验中利用负载率来衡量膜改性过程中的CNTs负载情况，将负载率定义为CNTs实际负载量与CNTs投加量之比：  分散液中残留的CNTs浓度基于琅勃-比尔定律进行确定. 琅勃-比尔定律表明，CNTs分散液质量浓度与分散液在某一波长处的吸光度成正比，参照相关报道，CNTs乙醇分散液在200~300 nm处出现最大吸收峰，实验中确定CNTs的乙醇分散液吸光度最大吸收峰对应波长为266 nm，进而建立了CNTs质量浓度-UV266标准曲线. 改性膜制备完成后，负载于中空纤维超滤膜内表面的CNTs层稳定性需通过测定反洗过程中碳纳米管损失量加以考察. 具体做法为：反洗通量依次采用100、 150、 200 L·(m2·h)-1对同一改性膜组件进行反洗并对反洗水取样，每一通量条件下均反洗3 min，利用CNTs-UV266标准曲线测定反洗水中CNTs浓度，进而考察改性膜内表面CNTs的稳定性. 1.3.3 水质分析 采用NPOC法测定水样中的溶解性有机物(dissolved organic carbon，DOC). 按照挥发情况可将DOC划分为可吹脱性有机碳(purgeableorganic carbon，POC)和不可吹脱有机碳(non-purgeableorganic carbon，NPOC). 因二级出水与外部环境长期接触，因此水样中POC含量较低，总无机碳(inorganic carbon，TIC)含量则较高. 为了降低TIC对DOC测定造成的影响，本实验采用NPOC法测定水样的DOC，并认为DOC≈NPOC. 先用2 mol·L-1的盐酸溶液调节水样的pH至2以下，然后采用TOC仪(德国Elemetar公司)进行测定. 采用紫外分光光度计(UNICO 2100，美国UNICO公司)测定UV254和UV266，使用1 cm的石英比色皿，测定时均以超纯水做空白. 荧光特性利用荧光光谱仪(F-7000，日本Hitachi公司)测定. 激发波长(Ex)范围选为200~400 nm，步长选为5 nm，狭缝宽度选为5 nm; 发射波长(Em)范围选为300~550 nm，步长选为1 nm，狭缝宽度均为5 nm. 光谱扫描速度选为1 200 nm·min-1. 2 结果与讨论 2.1 CNTs的乙醇浓度对改性膜性能的影响 CNTs的乙醇分散液浓度对改性膜抗污染能力的影响如图 2所示. 超声时间为25 min，CNTs尺寸为50~80 nm，负载量为3 g·m-2，CNTs的乙醇分散液体积分数分别为0%、 20%、 50%、 70%、 100%.
图 2 乙醇分散液浓度对 CNTs改性膜抗污染能力影响 图 2结果表明，CNTs改性膜的抗污染能力明显强于未改性膜. 对于改性膜而言，过滤初期(前2个周期)各改性膜跨膜压差均增长缓慢，其跨膜压差增量均小于0.025 MPa，随着过滤的进行，改性膜TMP增量逐步增加. 运行至第10周期，过滤5 L水样后，各改性膜TMP增幅已出现较明显差别，但CNTs的乙醇分散液浓度与TMP增量间并未表现出明显规律：其中，利用50%和70%乙醇制备的改性膜TMP增量相同，均为0.056 MPa，为改性膜中TMP增幅最小的两组; 利用0%乙醇制备的改性膜TMP增量最大，为0.083 MPa; 乙醇100%和20%制备的改性膜TMP增量相差不多，分别为0.079 MPa和0.082 MPa. 图 3为CNTs的乙醇分散液体积分数对负载率和CNTs层稳定性的影响. 从中可以看出，负载率随着乙醇体积分数的增高而增大：乙醇分散液为0%和20%时，负载率分别为84%和91%，乙醇分散液为50%、 70%和100%对应的CNTs负载率均高于99%. 从图 3还可看出，反洗通量由100 L·(m2·h)-1增至150 L·(m2·h)-1时，各改性膜CNTs损失量均增加一倍以上，CNT损失量占负载量的比例小于3%. 而反洗通量由150 L·(m2·h)-1增至 200 L·(m2·h)-1时，各改性膜CNTs损失量有所减少. 该结果表明，在150 L·(m2·h)-1条件下反洗3 min后，CNTs层中不稳定组分已基本被洗净，即使增大反洗通量也不会使CNTs发生进一步脱落. 此外，相同反洗通量条件下，CNTs的乙醇分散液体积分数与CNTs损失量间无明显规律. 在反洗通量为150 L·(m2·h)-1的条件下，乙醇为50%制备的改性膜CNTs损失量明显少于其他改性膜CNTs损失量.
图 3 乙醇分散液浓度对 CNTs层负载稳定性的影响 从上述结果可知，50%的乙醇对于提高改性膜的抗污染能力和膜内表面CNTs层稳定性具有重要作用. 笔者推测：CNTs的乙醇分散液体积分数为50%时能够有效减少CNTs的团聚现象，该体积分数有利于CNTs均匀分散并使其在膜表面形成稳定的CNTs层，该CNTs层不仅可以更好地适应各种强度的水力清洗，也因其存在提升了膜的抗污染性能. 2.2 CNTs尺寸对改性膜性能的影响 CNTs尺寸对改性膜的抗污染性能的影响如图 4所示. CNTs的乙醇分散液浓度为50%，超声时间25 min，负载量3g·m-2，CNTs的尺寸分别为8~15、 20~30、 30~50以及50~80 nm. 研究结果表明，不同尺寸CNTs制备的改性膜的抗污染能力均强于未改性膜. 对于改性膜而言，过滤初期(前2个周期)各改性膜TMP均增长缓慢，各改性膜TMP增量均小于0.02 MPa. 随着过滤的进行，各改性膜TMP增量逐渐增加且增长趋势明显，但CNTs尺寸与TMP增量间并未表现出明显规律. 运行至第10周期，过滤5 L水样后，各改性膜组件间TMP增幅已表现出明显差异，其中，利用30~50 nm制备的改性膜TMP增幅最小，为0.043 MPa; 利用8~15 nm制备的改性膜TMP增幅最大，为0.09 MPa; 利用20~30 nm和50~80 nm制备的改性膜TMP增幅分别为0.072 MPa和0.059 MPa.
图 4 CNTs尺寸对改性膜抗污染性能的影响 图 5显示了CNTs尺寸对负载率和改性膜内表面CNTs层稳定性的影响. 从中可以看出，尽管所有改性膜的负载率均高于99%，但利用外径为30~50 nm和50~80 nm制备的改性膜负载率略低于8~15 nm和20~30 nm制备的改性膜. 此外，与图 3所示一致，当反洗通量为150 L·(m2·h)-1时，各改性膜CNTs损失量最多. 从图 5还可看出，相同反洗通量条件下，CNTs尺寸与CNTs损失量间无明显规律：在反洗通量为150 L·(m2·h)-1时，利用30~50 nm和50~80 nm制备的改性膜CNTs损失量大致相同，且均小于0.3 mg，该损失量远小于利用8~15 nm和20~30 nm制备的改性膜CNTs损失量0.94和1.27 mg.
图 5 CNTs尺寸对于 CNTs层稳定性的影响 本实验结果与Gallagher等的研究结果类似，该结果表明：利用较大尺寸(50~80 nm)CNTs制备的改性中空纤维超滤膜内表面的CNTs层能够经受不同强度的水力清洗，改性膜反洗过程中CNTs平均损失量小于1%. Gallagher等认为CNTs层稳定性取决于其自身结构，而非是CNT层与膜表面相互作用的结果，同时，膜抗污染能力的提高也可能与CNT层的稳定性有关. Ajamni等的实验同样表明：相比使用小尺寸CNTs制备的改性膜而言，使用较大尺寸CNTs制备的改性膜可以在反洗过程中更牢固地负载于膜表面，而CNT层的稳定性则直接影响其抗污染能力. 由此笔者认为：外径为30~50 nm的CNTs对于提高膜的抗污染能力和膜表面CNTs层稳定性具有重要意义. 利用较大尺寸CNTs制备的改性膜表面CNTs层稳定，可以经受不同强度的水力清洗，从而有效提升了膜的抗污染能力. 2.3 负载量对改性膜性能的影响 负载量对改性膜抗污染性能的影响如图 6所示. 乙醇分散液浓度为50%，CNTs尺寸为30~50 nm，超声时间为25 min，所选负载量分别为1、 3、 5、 7 g·m-2. 从中可以看出，不同负载量下，所有改性膜的抗污染性能均明显好于未改性膜. 对于改性膜而言，过滤初期(前4个周期)各改性膜TMP均增长缓慢，其TMP增量均小于0.02 MPa. 随着过滤的进行各改性膜TMP增量逐渐增加，但增长趋势均较缓，运行至第10周期，过滤5 L水样后，各改性膜TMP增幅并未表现出明显差别. 负载量为1 g·m-2的改性膜跨膜压差增量最大，为0.053 MPa，随着负载量的增大，负载量为3、 5、 7 g·m-2对应的改性膜跨膜压差增量基本一致，约为0.047 MPa.
图 6 负载量对改性膜抗污染性能的影响 负载量对改性膜内表面负载率和CNTs层稳定性的影响如图 7所示. 从中可看出，负载量为1和3 g·m-2时，负载率均高于99%，然而，随着负载量的增大负载率降低，当负载量为5和7 g·m-2时，负载率分别降至87%和73%. 此外，与图 3所示结果一致，当反洗通量为150 L·(m2·h)-1时，各改性膜CNTs损失量最多. 相同反洗通量条件下，负载量越大CNTs损失量越多：在反洗通量为150 L·(m2·h)-1条件下，负载量为1、 3、 5、 7 g·m-2制备的改性膜对应的CNTs损失量分别为0.17、 0.30、 0.94和1.86 mg，CNT损失量分别占该膜组件负载量的比例为3.4%、 2%、 3.7%和5.3%. 总体而言，在较强的水力清洗条件下清洗3 min后，各改性膜CNT损失量均较少，其中，负载量为3 g·m-2制备的改性膜CNT损失量最少.
图 7 负载量对于 CNTs稳定性影响 如前所述，本实验结果表明：中空纤维超滤膜存在最佳负载量，本实验最佳负载量为3 g·m-2，该负载量条件下制备的改性膜CNT层稳定性好，与原膜相比膜抗污染性得到较大提高. 与本实验结果不同的是，Ajamni等通过使用注射器过滤的方式将CNTs负载于片式膜表面，结果表明负载量越大，CNTs层越厚，膜的抗污染性越好，但改性膜在水力清洗过程中CNTs层脱落很严重. 结合本实验结果推测：负载量对于膜抗污染能力和CNTs层稳定性的影响可能与膜的结构形式有关，具体来说，负载量对于中空纤维膜和片式膜的抗污染能力和CNTs层稳定性影响是不同的. 对于中空纤维超滤膜而言，CNTs改性膜方法中存在最大负载量，该最大负载量的多少取决于膜有效面积的大小，当负载量超过最大负载量时，过量的CNTs无法进入中空纤维膜内表面并成功负载，膜表面形成的CNTs层也不稳定，在反洗过程中容易脱落，进而也无法有效提升膜抗污染能力. 综合考虑，本实验CNT改性膜的最大负载量为3 g·m-2，该负载量条件下，改性膜表面CNTs层稳定存在，并使得改性膜抗污染能力得到有效提高. 2.4 CNTs改性膜对水质的改善效果 本研究中进一步选取改性膜制备方法最佳值，即CNTs尺寸为30~50 nm，乙醇分散液浓度为50%，负载量为3 g·m-2，超声分散时间25 min，进行中空纤维膜改性处理. 改性膜制备完成后过滤经预处理后的二级出水，过滤10个周期，过滤水样5 L. 取每周期出水待测DOC和UV254，取第10周期出水进行荧光光谱分析. 从图 8(a)中可以看出，整个运行过程中，改性膜对UV254的去除率明显高于未改性膜. 运行初始阶段，原水UV254为0.22，经改性膜和未改性膜过滤后出水中UV254分别为0.191和0.198，即改性膜和未改性膜对UV254的去除率分别为13.4%和9.8%，相比于未改性膜，改性膜对UV254去除率提高了37%. 随着运行的进行，两者对UV254的去除率均逐渐降低，且二者降低趋势较一致，出水中UV254逐渐升高，运行至第10周期，过滤5 L水样后，经改性膜和未改性膜过滤后出水中UV254分别为0.206和0.213，即改性膜和未改性膜对UV254的去除率分别为6.1%和3.2%，较初始阶段的去除率分别降低了7.3%和6.6%.
图 8 未改性膜和改性膜对二级出水 DOC和UV254的去除效果 图 8(b)为水样经改性膜和未改性膜过滤后出水中DOC的变化情况. 结果表明，改性膜对DOC的去除率明显高于未改性膜. 运行初始阶段，原水的DOC为11.15 mg·L-1，经改性膜和未改性膜过滤后出水中DOC分别为9.10 mg·L-1和9.83 mg·L-1，即改性膜和未改性膜对DOC的去除率分别为18.4%和11.8%，相比于未改性膜，改性膜对DOC的去除率提高了56%. 随着运行的进行，两者对DOC的去除率均逐渐降低，且两者降低趋势较一致，出水中DOC逐渐升高，运行至第10周期，过滤5L水样后，经改性膜和未改性膜过滤后出水中DOC分别为9.70 mg·L-1和10.80 mg·L-1，即改性膜和未改性膜对DOC的去除率分别为13%和3.1%，较初始阶段的去除率分别降低了5.4%和8.7%. 图 9为未改性膜和改性膜处理后出水的荧光谱图. Coble[22]将天然水体中有机物三维荧光谱图分为5个区域：其中，峰A(Ex/Em： 237~260/400~500 nm)和峰C(Ex/Em： 300~370/400~500 nm)代表腐殖类物质; 峰T1(Ex/Em: 275~340、 225~237/340~381 nm)代表色氨酸类蛋白质; 峰T2(Ex/Em: 225~237/309~321、 275/310 nm)代表酪氨酸类蛋白质; 峰M(Ex/Em： 290~310/370~410 nm)代表海洋腐殖质. 从图 9(a)中可以看出，本实验进出水中峰A、 峰T1和峰T2处具有较强荧光特性，分别代表腐殖类物质、 色氨酸类蛋白质和酪氨酸类蛋白质.
图 9 未改性膜和改性膜处理后水样荧光图 表 4列出了二级出水经未改性膜和改性膜处理后吸收峰的位置和峰强度. 从中可以看出，相比原膜，CNTs改性膜对峰A、 T1和T2所代表物质的去除率分别提高了2.8倍、 1.1倍和1.4倍. 同样，从图 9(c)中可以看出，二级出水经改性膜处理后已无明显吸收峰. 这表明相比未改性膜，CNT改性膜对二级出水中的腐殖类和蛋白质类物质去除能力明显提高. 由本实验结果可以看出，未改性膜对于部分有机物有一定的过滤去除作用，经改性后，改性膜对于腐殖类和蛋白质类物质的去除则更为明显. Yang等的实验表明，利用CNT制备的巴基纸层对腐殖酸有很好的去除作用，他们认为巴基纸层对于腐殖酸的去除主要源于CNT的吸附作用. Ajamni等同样认为：腐殖质能够依靠CNT的吸附作用得以去除，然而大分子有机物的去除主要依靠CNT改性膜的深层过滤作用. 笔者推测改性膜对于有机物的去除可能是CNTs的自身吸附作用和CNT改性膜截留过滤共同作用的结果. 在运行过程中，CNTs层吸附作用和改性膜截留作用同时去除有机物，随着运行的进行，CNTs层逐渐达到吸附饱和状态，定期水力清洗无法有效恢复其吸附能力，随着污染物在CNT层表面逐渐累积形成污染层，改性膜截留作用逐渐失效，改性膜的抗污染能力由此逐渐降低，出水中有机物量随之增高. 同时，以往研究表明，腐殖酸和蛋白质是造成低压膜污染的主要污染物. 因此，CNT改性超滤膜的CNT层去除腐殖酸和蛋白质，减少了上述两类物质到达基膜的可能性，从而缓解了膜污染.
表 4 进出水荧光谱图峰位置及强度 2.5 膜表面电镜分析 图 10为原膜和CNT改性中空纤维膜的电镜平面图. 对比图 10(a)和10(b)可以看出，干净的改性膜表面的CNT层结构疏松、 碳纳米管相互交织，均匀地负载于膜表面，从图中依稀可见CNT层孔道结构. 对比图 10(c)和10(d)可以看出，过滤二级出水后，未改性膜和改性膜表面均覆盖有一层污染层. 其中，CNT改性膜孔道结构被污染物覆盖难以分辨. 图 11为原膜和CNT改性中空纤维膜的电镜断面图. 相比电镜平面图，断面图更直观地反映了膜表面污染层厚度和污染物在膜表面分布情况. 对比图 11(c)和11(d)可以看出，过滤二级出水后，未改性膜表面被污染物紧密覆盖. CNT改性膜表面的CNT层和污染物层有明显界线，污染物紧密覆盖于改性膜CNT层表面，这表明CNT层有效地截留了污染物，进而缓解了膜污染.
(a)原膜(× 10 000); (b)CNT改性膜(× 10 000); (c)过滤二级出水的原膜(×20 000); (d)过滤二级出水的CNT改性膜(×1 000) 图 10 原膜和改性膜电镜平面图
(a)原膜(×10 000); (b)CNT改性膜(×5 000); (c)过滤二级出水的原膜(×10 000); (d)过滤二级出水的CNT改性膜(×10 000) 图 11 原膜和改性膜电镜断面图 3 结论 (1)CNTs的乙醇分散液浓度、 CNTs尺寸以及负载量均对改性膜内表面CNTs层的稳定性和改性膜抗污染能力具有重要影响. 选用50%的乙醇分散液，外径为30~50 nm CNTs，负载量为3 g·m-2制备的改性膜抗污染能力最好，改性膜内表面CNTs层最稳定. (2)改性中空纤维超滤膜能够有效改善出水水质. 相比于未改性膜，改性膜对二级出水中DOC和UV254的去除率分别提高了37%和56%. 改性膜对水中的腐殖类、 蛋白质类物质去除率分别提高了2.8倍和1.4倍. |
